Indice de yodo - Iodine value

El índice de yodo (o valor de adsorción de yodo o número de yodo o índice de yodo , comúnmente abreviado como IV ) en la química es la masa de yodo en gramos que es consumida por 100 gramos de una sustancia química . Los índices de yodo se utilizan a menudo para determinar la cantidad de insaturación en grasas, aceites y ceras. En los ácidos grasos , la insaturación se produce principalmente como dobles enlaces que son muy reactivos frente a los halógenos , el yodo en este caso. Por lo tanto, cuanto mayor es el valor de yodo, más insaturaciones están presentes en la grasa. En la tabla se puede ver que el aceite de coco está muy saturado, lo que significa que es bueno para hacer jabón . Por otro lado, el aceite de linaza es altamente insaturado , lo que lo convierte en un aceite secante , muy adecuado para hacer pinturas al óleo .

Principio

Un ejemplo de triglicérido que se encuentra en la fracción saponificable de aceites con un residuo de ácido graso saturado , un residuo de ácido graso monoinsaturado y un residuo de ácido graso triple insaturado (poliinsaturado). El glicerol triple esterificado (marcado en negro) se puede ver en el centro de la estructura. Dicho triglicérido tiene un alto índice de yodo (aprox. 119). A continuación, el producto de reacción después de la adición de cuatro equivalentes de yodo o bromo a los cuatro dobles enlaces C = C de los residuos de ácidos grasos insaturados.

La determinación del índice de yodo es un ejemplo particular de yodometría . Una solución de yodo I ₂ es de color amarillo / marrón. Sin embargo, cuando esto se agrega a una solución que se va a probar, cualquier grupo químico (generalmente en esta prueba -C = C- dobles enlaces) que reaccionan con el yodo reduce efectivamente la fuerza o la magnitud del color (al sacar I ₂ de solución). Por tanto, la cantidad de yodo requerida para hacer que una solución retenga el color amarillo / marrón característico puede usarse eficazmente para determinar la cantidad de grupos sensibles al yodo presentes en la solución.

La reacción química asociada con este método de análisis implica la formación del diyodo alcano (R y R 'simbolizan alquilo u otros grupos orgánicos):

${\ Displaystyle {\ textrm {R}} _ {1} - {\ textrm {CH}} = {\ textrm {CH}} - {\ textrm {R}} _ {2} \ quad + {\ textrm {I }} _ {2} \ quad \ longrightarrow \ quad {\ textrm {R}} _ {1} - {\ textrm {CH (I)}} - {\ textrm {CH (I)}} - {\ textrm { R}} _ {2}}$

El alqueno precursor (R ₁ CH = CHR ₂ ) es incoloro y también lo es el producto de organoyodo (R ₁ CHI-CHIR ₂ ).

En un procedimiento típico, el ácido graso se trata con un exceso de la solución de Hanuš o Wijs , que son, respectivamente, soluciones de monobromuro de yodo (IBr) y monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial . A continuación, se deja que el monobromuro de yodo (o monocloruro) sin reaccionar con el yoduro de potasio , convirtiéndolo en yodo I ₂ , cuya concentración se puede determinar mediante valoración por retroceso con una solución estándar de tiosulfato de sodio (Na ₂ S ₂ O ₃ ).

Métodos para la determinación del índice de yodo.

Método Hübl

El principio básico del índice de yodo fue introducido originalmente en 1884 por AV Hübl como " Jodzahl ". Usó una solución alcohólica de yodo en presencia de cloruro de mercurio (HgCl ₂ ) y tetracloruro de carbono (CCl ₄ ) como solubilizante de grasas. El yodo residual se valora frente a una solución de tiosulfato de sodio con almidón utilizado como indicador de punto final. Este método ahora se considera obsoleto.

Método Wijs / Hanuš

JJA Wijs introdujo modificaciones en el método de Hübl mediante el uso de monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial, que se conoció como solución de Wijs , dejando caer el reactivo HgCl ₂ . Alternativamente, J. Hanuš usó monobromuro de yodo (IBr), que es más estable que ICl cuando está protegido de la luz. Normalmente, la grasa se disuelve en cloroformo y se trata con un exceso de ICl / IBr. Parte del halógeno reacciona con los dobles enlaces de la grasa insaturada mientras que el resto permanece.

R - CH = CH - R ′ + ICl _(exceso) → R - CH (I) - CH (I) - R ′ + ICl _(restante)

Luego, se agrega una solución saturada de yoduro de potasio (KI) a esta mezcla, que reacciona con el resto de ICl / IBr libre para formar cloruro de potasio (KCl) y diyoduro (I ₂ ).

ICl + 2 KI → KCl + KI + I ₂

Posteriormente, el I ₂ liberado se valora frente a tiosulfato de sodio, en presencia de almidón, para determinar indirectamente la concentración del yodo reaccionado.

I ₂ + Almidón _(azul) + 2 Na ₂ S ₂ O ₃ → 2 NaI + Almidón _(incoloro) + Na ₂ S ₄ O ₆

IV (g I / 100 g) se calcula a partir de la fórmula:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} = {\ frac {({\ textrm {B}} - {\ textrm {S}}) \ times {\ textrm {N}} \ times 12,69} {\ textrm {W }}}}$

Donde :

(B - S) es la diferencia entre los volúmenes, en mL , de tiosulfato de sodio requeridos para el blanco y para la muestra, respectivamente;

N es la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio en Eq / L;

12,69 es el factor de conversión de mEq de tiosulfato de sodio a gramos de yodo (el peso molecular del yodo es 126,9 g · mol ^-1 );

W es el peso de la muestra en gramos.

La determinación de IV según Wijs es el método oficial actualmente aceptado por estándares internacionales como DIN 53241-1: 1995-05, Método AOCS Cd 1-25, EN 14111 e ISO 3961: 2018. Una de las principales limitaciones de es que los halógenos no reaccionan estequiométricamente con dobles enlaces conjugados (particularmente abundante en algunos aceites secantes ). Por lo tanto, el método de Rosenmund-Kuhnhenn hace una medición más precisa en esta situación.

Método Kaufmann

Propuesto por HP Kaufmann en 1935, consiste en la bromación de los dobles enlaces utilizando un exceso de bromo y bromuro de sodio anhidro disuelto en metanol . La reacción implica la formación de un intermedio de bromonio de la siguiente manera:

Luego, el bromo no utilizado se reduce a bromuro con yoduro (I ^- ).

Br ₂ + 2 I ^- → 2 Br ^- + I ₂

Ahora, la cantidad de yodo formado se determina mediante valoración por retroceso con una solución de tiosulfato de sodio.

Las reacciones deben realizarse en la oscuridad, ya que la luz estimula la formación de radicales bromo. Esto conduciría a reacciones secundarias indeseables y, por lo tanto, falsearía un consumo de bromo resultante.

Con fines educativos, Simurdiak et al. (2016) sugirieron el uso de tribromuro de piridinio como reactivo de bromación, que es más seguro en la clase de química y reduce drásticamente el tiempo de reacción.

Método de Rosenmund-Kuhnhenn

Este método es adecuado para la determinación del índice de yodo en sistemas conjugados ( ASTM D1541). Se ha observado que el método de Wijs / Hanuš da valores erráticos de IV para algunos esteroles (es decir, colesterol ) y otros componentes insaturados de la fracción insaponificable. El método original utiliza una solución de sulfato de dibromuro de piridina como agente halogenante y un tiempo de incubación de 5 min.

Otros metodos

La medición del valor de yodo con el método oficial requiere mucho tiempo (tiempo de incubación de 30 minutos con la solución de Wijs) y utiliza reactivos y disolventes peligrosos. Se han propuesto varios métodos no húmedos para determinar el índice de yodo. Por ejemplo, la VI de ácidos grasos puros y acilgliceroles se puede calcular teóricamente de la siguiente manera:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} = {\ frac {2 \ times 126,92 \ times {\ textrm {no.}} \; {\ textrm {double}} \; {\ textrm {bonos}} \ times 100 } {{\ textrm {molecular}} \; {\ textrm {peso}}}}}$

En consecuencia, los IV de los ácidos oleico , linoleico y linolénico son respectivamente 90, 181 y 273. Por lo tanto, el IV de la mezcla se puede aproximar mediante la siguiente ecuación:

${\ displaystyle {\ textrm {IV}} _ {\ textrm {mezcla}} = \ sum A_ {f} \ times {\ textrm {IV}} _ {f}}$

en el que A _f y IV _f son, respectivamente, la cantidad (%) y el índice de yodo de cada ácido graso f individual en la mezcla.

Para grasas y aceites, el IV de la mezcla se puede calcular a partir del perfil de composición de ácidos grasos determinado por cromatografía de gases ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961: 2018). Sin embargo, esta fórmula no tiene en cuenta las sustancias olefínicas en la fracción insaponificable . Por tanto, este método no es aplicable a los aceites de pescado, ya que pueden contener cantidades apreciables de escualeno .

IV también se puede predecir a partir de datos de espectroscopía de infrarrojo cercano , FTIR y Raman utilizando la relación entre las intensidades de las bandas ν (C = C) y ν (CH ₂ ). La RMN de protones de alta resolución también proporciona una estimación rápida y razonablemente precisa de este parámetro.

Importancia y limitaciones

Aunque los métodos analíticos modernos (como la GC ) proporcionan información molecular más detallada, incluido el grado de insaturación, el índice de yodo todavía se considera ampliamente como un parámetro de calidad importante para los aceites y las grasas. Además, IV generalmente indica la estabilidad oxidativa de las grasas que dependen directamente de la cantidad de insaturación. Tal parámetro tiene un impacto directo en el procesamiento, la vida útil y las aplicaciones adecuadas para productos a base de grasas. También es de un interés crucial para las industrias de lubricantes y combustibles. En biodiesel especificaciones, el límite requerido para IV es de 120 g I ₂ /100 g, según la norma EN 14214 .

IV se utiliza ampliamente para controlar los procesos industriales de hidrogenación y fritura . Sin embargo, debe completarse con análisis adicionales, ya que no diferencia los isómeros cis / trans .

G. Knothe (2002) criticó el uso de IV como especificación de estabilidad oxidativa para productos de esterificación de grasas. Notó que no solo el número sino la posición de los dobles enlaces está involucrado en la susceptibilidad a la oxidación. Por ejemplo, el ácido linolénico con dos posiciones bis - alílicas (en los carbonos n. ° 11 y 14 entre los dobles enlaces Δ9, Δ12 y Δ15) es más propenso a la autooxidación que el ácido linoleico que presenta una posición bis - alílica (en C-11 entre Δ9 y Δ12). Por lo tanto, Knothe introdujo índices alternativos denominados posición alílica y equivalentes de posición bis- alílica (APE y BAPE), que se pueden calcular directamente a partir de los resultados de integración del análisis cromatográfico.

Valores de yodo de varios aceites y grasas.

El índice de yodo ayuda a clasificar los aceites según el grado de insaturación en aceites secantes , con IV> 150 (es decir , linaza , tung ), aceites semisecantes IV: 125 - 150 ( soja , girasol ) y aceites no secantes con IV <125 ( canola , oliva , coco ). La siguiente tabla proporciona los rangos de IV de varios aceites y grasas comunes.

Métodos de análisis relacionados

• Valor de saponificación
• Valor de peróxido
• Numero de acido
• Valor de amina
• Número de bromo
• Valor de hidroxilo
• Cromatografía de Argentación

Notas

^{^} Se supone que la interacción entre el cloruro de mercurio y el cloruro de yodo produce el agente activo dehalogenación, el ICl de la siguiente manera: HgCl₂+ I₂→ HgClI + ICl

^{^} El cloroformo se reemplaza en los protocolos modernos por solventes menos peligrosos y más disponibles, como elciclohexanoy el2,2,4-trimetilpentano(ASTMD5768).

Referencias