Bobina aleatoria - Random coil

Una bobina aleatoria es una conformación polimérica en la que las subunidades de monómero se orientan aleatoriamente mientras siguen unidas a unidades adyacentes . No es una forma específica , sino una distribución estadística de formas para todas las cadenas en una población de macromoléculas . El nombre de la conformación se deriva de la idea de que, en ausencia de interacciones estabilizadoras específicas, una estructura polimérica "muestreará" todas las conformaciones posibles al azar. Muchos homopolímeros lineales no ramificados , en solución o por encima de sus temperaturas de fusión , asumen bobinas aleatorias ( aproximadas ).

Modelo de paseo aleatorio: la cadena gaussiana

Artículo principal: Cadena ideal
Cadena aleatoria corta

Hay una enorme cantidad de formas diferentes en las que una cadena se puede enrollar en una forma relativamente compacta, como una bola de hilo que se deshace con mucho espacio abierto , y comparativamente pocas formas en que se puede estirar más o menos. Entonces, si cada conformación tiene la misma probabilidad o peso estadístico , es mucho más probable que las cadenas tengan forma de bola que que se extiendan, un efecto puramente entrópico . En un conjunto de cadenas, la mayoría de ellas, por lo tanto, estarán sueltas en forma de bola . Este es el tipo de forma que cualquiera de ellos tendrá la mayor parte del tiempo.

Considere que un polímero lineal es una cadena articulada libremente con N subunidades, cada una de longitud , que ocupan un volumen cero , de modo que ninguna parte de la cadena excluye a otra de ninguna ubicación. Se puede considerar que los segmentos de cada una de estas cadenas en un conjunto realizan un recorrido aleatorio (o "vuelo aleatorio") en tres dimensiones , limitado sólo por la restricción de que cada segmento debe estar unido a sus vecinos. Este es el modelo matemático de cadena ideal . Está claro que la longitud máxima L completamente extendida de la cadena es . Si asumimos que cada posible conformación de cadena tiene un peso estadístico igual, se puede demostrar que la probabilidad P ( r ) de una cadena de polímero en la población de tener una distancia r entre los extremos obedecerá a una distribución característica descrita por la fórmula

La distancia promedio ( raíz cuadrada media ) de un extremo a otro para la cadena, resulta ser multiplicada por la raíz cuadrada de  N ; en otras palabras, la distancia promedio escala con N 0.5 .

Tenga en cuenta que aunque este modelo se denomina "cadena gaussiana", la función de distribución no es una distribución gaussiana (normal) . La función de distribución de probabilidad de distancia de extremo a extremo de una cadena gaussiana es distinta de cero solo para r  > 0.

Polímeros reales

Un polímero real no se articula libremente. Un enlace simple -CC- tiene un ángulo tetraédrico fijo de 109,5 grados. El valor de L está bien definido para, digamos, un polietileno o nailon completamente extendido , pero es menor que N  x  l debido a la columna vertebral en zig-zag. Sin embargo, existe una rotación libre sobre muchos enlaces de cadena. El modelo anterior se puede mejorar. Se puede definir una longitud unitaria "efectiva" más larga de modo que la cadena se pueda considerar como articulada libremente, junto con una N más pequeña , de modo que se siga cumpliendo la restricción L  =  N  x  l . También da una distribución gaussiana. Sin embargo, los casos específicos también se pueden calcular con precisión. La distancia promedio de un extremo a otro para el polimetileno (polietileno con cada -CC- considerado como una subunidad) que gira libremente (no articulado libremente) es 1 veces la raíz cuadrada de 2 N , un aumento de un factor de aproximadamente 1,4. A diferencia del volumen cero asumido en un cálculo de recorrido aleatorio, todos los segmentos de polímeros reales ocupan espacio debido a los radios de van der Waals de sus átomos, incluidos los voluminosos grupos sustituyentes que interfieren con las rotaciones de los enlaces . Esto también se puede tener en cuenta en los cálculos. Todos estos efectos aumentan la distancia media de un extremo a otro.

Debido a que su polimerización es impulsada estocásticamente , las longitudes de cadena en cualquier población real de polímeros sintéticos obedecerán una distribución estadística. En ese caso, deberíamos tomar N como un valor promedio. Además, muchos polímeros tienen ramificación aleatoria.

Incluso con correcciones por restricciones locales, el modelo de paseo aleatorio ignora la interferencia estérica entre cadenas y entre partes distales de la misma cadena. A menudo, una cadena no puede pasar de una conformación determinada a una estrechamente relacionada mediante un pequeño desplazamiento porque una parte de ella tendría que pasar por otra parte o por un vecino. Todavía podemos esperar que el modelo de espiral aleatoria de cadena ideal sea al menos una indicación cualitativa de las formas y dimensiones de los polímeros reales en solución y en el estado amorfo, siempre que solo haya interacciones fisicoquímicas débiles entre los monómeros. . Este modelo, y la teoría de la solución de Flory-Huggins , por la que Paul Flory recibió el Premio Nobel de Química en 1974, se aplica aparentemente solo a soluciones ideales diluidas . Pero hay razones para creer (por ejemplo, estudios de difracción de neutrones ) que los efectos de volumen excluidos pueden anularse, de modo que, bajo ciertas condiciones, las dimensiones de la cadena en los polímeros amorfos tienen aproximadamente el tamaño calculado ideal cuando las cadenas separadas interactúan cooperativamente, como en la formación de cristales regiones en termoplásticos sólidos , se debe utilizar un enfoque matemático diferente.

Los polímeros más rígidos, como los polipéptidos helicoidales , el Kevlar y el ADN de doble hebra, pueden tratarse mediante el modelo de cadena en forma de gusano .

Incluso los copolímeros con monómeros de longitud desigual se distribuirán en bobinas aleatorias si las subunidades carecen de interacciones específicas. Las partes de polímeros ramificados también pueden asumir espirales aleatorias.

Por debajo de sus temperaturas de fusión, la mayoría de los polímeros termoplásticos ( polietileno , nailon , etc.) tienen regiones amorfas en las que las cadenas se aproximan a espirales aleatorias, alternando con regiones cristalinas . Las regiones amorfas aportan elasticidad y las regiones cristalinas aportan resistencia y rigidez .

Los polímeros más complejos, como las proteínas , con varios grupos químicos que interactúan unidos a su columna vertebral, se autoensamblan en estructuras bien definidas. Pero a menudo se supone que los segmentos de proteínas y polipéptidos que carecen de estructura secundaria exhiben una conformación de espiral aleatoria en la que la única relación fija es la unión de residuos de aminoácidos adyacentes mediante un enlace peptídico . Este no es realmente el caso, ya que el conjunto estará ponderado en energía debido a las interacciones entre las cadenas laterales de aminoácidos , y las conformaciones de menor energía estarán presentes con mayor frecuencia. Además, incluso las secuencias arbitrarias de aminoácidos tienden a presentar algunos enlaces de hidrógeno y una estructura secundaria. Por esta razón, en ocasiones se prefiere el término "bobina estadística". La entropía conformacional de la espiral aleatoria estabiliza el estado de la proteína desplegada y representa la principal contribución de energía libre que se opone al plegamiento de la proteína .

Espectroscopia

Se puede detectar una conformación de espiral aleatoria usando técnicas espectroscópicas. La disposición de los enlaces amida planares da como resultado una señal distintiva en dicroísmo circular . El desplazamiento químico de los aminoácidos en una conformación de espiral aleatoria es bien conocido en resonancia magnética nuclear (RMN). Las desviaciones de estas firmas a menudo indican la presencia de alguna estructura secundaria, en lugar de una bobina aleatoria completa. Además, hay señales en los experimentos de RMN multidimensionales que indican que las interacciones de aminoácidos no locales estables están ausentes para los polipéptidos en una conformación de espiral aleatoria. Del mismo modo, en las imágenes producidas por experimentos de cristalografía , los segmentos de bobina aleatoria dan como resultado simplemente una reducción en la "densidad electrónica" o el contraste. Se puede lograr un estado enrollado aleatoriamente para cualquier cadena polipeptídica desnaturalizando el sistema. Sin embargo, existe evidencia de que las proteínas nunca son bobinas verdaderamente aleatorias, incluso cuando están desnaturalizadas (Shortle & Ackerman).

Ver también

Referencias

enlaces externos