Dispersión de rayos X inelástica resonante - Resonant inelastic X-ray scattering
La dispersión de rayos X inelástica resonante ( RIXS ) es una técnica de espectroscopia de rayos X utilizada para investigar la estructura electrónica de moléculas y materiales.
La dispersión inelástica de rayos X es una técnica experimental de rápido desarrollo en la que se dispersan fotones de rayos X de alta energía de forma inelástica fuera de la materia. Es una espectroscopia de entrada / salida de fotón en la que se mide tanto la energía como el cambio de momento del fotón disperso. La energía y el momento perdidos por el fotón se transfieren a las excitaciones intrínsecas del material en estudio y, por lo tanto, RIXS proporciona información sobre esas excitaciones. El proceso RIXS también se puede describir como un proceso de emisión de rayos X resonantes Raman o de rayos X resonantes.
RIXS es una técnica resonante porque la energía del fotón incidente se elige de manera que coincida y, por lo tanto, resuene con uno de los bordes de absorción de rayos X atómicos del sistema. La resonancia puede mejorar en gran medida la sección transversal de dispersión inelástica, a veces en muchos órdenes de magnitud.
El evento RIXS se puede considerar como un proceso de dos pasos. A partir del estado inicial , la absorción de un fotón incidente conduce a la creación de un estado intermedio excitado , que tiene un agujero central. Desde este estado, la emisión de un fotón conduce al estado final . En una imagen simplificada, el proceso de absorción proporciona información de los estados electrónicos vacíos, mientras que la emisión proporciona información sobre los estados ocupados. En el experimento RIXS, estas dos piezas de información se unen de manera convolucionada, fuertemente perturbadas por el potencial del agujero del núcleo en el estado intermedio.
Los estudios RIXS se pueden realizar utilizando radiografías tanto blandas como duras .
Características
En comparación con otras técnicas de dispersión, RIXS tiene una serie de características únicas: cubre un gran espacio de fase de dispersión, depende de la polarización, es específico del elemento y del orbital , es sensible al volumen y solo requiere pequeños volúmenes de muestra.
En RIXS se mide tanto la energía como el cambio de momento del fotón disperso. La comparación de la energía de un neutrón, electrón o fotón con una longitud de onda del orden de la escala de longitud relevante en un sólido, como lo indica la ecuación de De Broglie considerando que el espaciado de la red interatómica es del orden de Ångströms , se deriva de la energía relativista –Relación de momento en que un fotón de rayos X tiene más energía que un neutrón o un electrón. Por lo tanto, el espacio de fase de dispersión (el rango de energías y momentos que se pueden transferir en un evento de dispersión) de los rayos X no tiene igual. En particular, los rayos X de alta energía tienen un impulso que es comparable al espaciado reticular inverso de los sistemas típicos de materia condensada, de modo que, a diferencia de los experimentos de dispersión Raman con luz visible o infrarroja, RIXS puede sondear la dispersión completa de excitaciones de baja energía en sólidos. .
RIXS puede utilizar la polarización del fotón: la naturaleza de las excitaciones creadas en el material se puede desenredar mediante un análisis de polarización de los fotones incidentes y dispersos, lo que permite, mediante el uso de varias reglas de selección, caracterizar la simetría y la naturaleza. de las excitaciones.
RIXS es específico de elementos y orbitales : la sensibilidad química surge sintonizando los bordes de absorción de los diferentes tipos de átomos en un material. RIXS puede incluso diferenciar entre el mismo elemento químico en sitios con enlaces químicos desiguales, con valencias diferentes o en posiciones cristalográficas desiguales siempre que los bordes de absorción de rayos X en estos casos sean distinguibles. Además, el tipo de información sobre las excitaciones electrónicas de un sistema que se está probando se puede variar sintonizando diferentes bordes de rayos X (por ejemplo, K, L o M) del mismo elemento químico, donde el fotón excita los electrones del núcleo en diferentes orbitales de valencia.
RIXS es sensible al volumen : la profundidad de penetración de los fotones de rayos X resonantes es específica del material y la geometría de dispersión, pero normalmente es del orden de unos pocos micrómetros en el régimen de rayos X duros (por ejemplo, en los bordes K de los metales de transición ) y del orden de 0,1 micrómetros en el régimen de rayos X suaves (por ejemplo , bordes en L de metal de transición ).
RIXS solo necesita pequeños volúmenes de muestra : la interacción fotón-materia es relativamente fuerte, en comparación con, por ejemplo, la fuerza de interacción neutrón-materia . Esto hace que RIXS sea posible en muestras de muy pequeño volumen, películas delgadas, superficies y nanoobjetos, además de muestras a granel de monocristales o en polvo.
En principio, el RIXS puede sondear una clase muy amplia de excitaciones intrínsecas del sistema en estudio, siempre que las excitaciones sean neutrales en general con carga. Esta restricción surge del hecho de que en RIXS los fotones dispersos no agregan ni eliminan carga del sistema en estudio. Esto implica que, en principio, el RIXS tiene una sección transversal finita para probar la energía, el momento y la dependencia de la polarización de cualquier tipo de excitación de hueco de electrones: por ejemplo, el continuo de hueco de electrones y excitones en metales de banda y semiconductores, transferencia de carga y campo cristalino. excitaciones en materiales fuertemente correlacionados , excitaciones reticulares ( fonones ), excitaciones orbitales , etc. Además, las excitaciones magnéticas también están permitidas por simetría en RIXS, porque el momento angular que llevan los fotones puede, en principio, transferirse al momento de giro del electrón . Además, se ha demostrado teóricamente que RIXS puede sondear cuasipartículas de Bogoliubov en superconductores de alta temperatura y arrojar luz sobre la naturaleza y simetría del emparejamiento electrón-electrón del estado superconductor.
Resolución
La resolución de energía y momento de RIXS no depende del agujero del núcleo que está presente en el estado intermedio. En general, el ancho de línea natural de una característica espectral está determinado por el tiempo de vida de los estados inicial y final. En la espectroscopía de absorción de rayos X y emisión no resonante, la resolución a menudo está limitada por la vida útil relativamente corta del agujero del núcleo en estado final. Como en RIXS un agujero central de alta energía está ausente en el estado final, esto conduce a espectros intrínsecamente nítidos con energía y resolución de momento determinados por la instrumentación. Al mismo tiempo, los experimentos de RIXS mantienen las ventajas de las sondas de rayos X, por ejemplo, la especificidad de los elementos.
La especificidad elemental de los experimentos proviene de sintonizar la energía de rayos X incidente con la energía de enlace de un nivel central del elemento de interés. Uno de los principales desafíos técnicos en los experimentos de RIXS es seleccionar el monocromador y el analizador de energía que producen, a la energía deseada, la resolución deseada. Se han tabulado algunas de las reflexiones factibles del monocromador de cristal y las reflexiones del analizador de energía. La resolución de energía total proviene de una combinación del paso de banda de rayos X incidente, el tamaño del punto del haz en la muestra, el paso de banda del analizador de energía (que trabaja con los fotones dispersados por la muestra) y la geometría del detector.
La dispersión de rayos X radiativa inelástica es un proceso débil, con una pequeña sección transversal. Por lo tanto, los experimentos RIXS requieren una fuente de rayos X de alto brillo y solo se realizan en fuentes de radiación de sincrotrón . En los últimos años, el uso de detectores sensibles al área ha disminuido significativamente el tiempo de conteo necesario para recolectar un espectro con una resolución de energía determinada.
RIXS directos e indirectos
Los procesos de dispersión de rayos X inelásticos resonantes se clasifican como directos o indirectos . Esta distinción es útil porque las secciones transversales de cada uno son bastante diferentes. Cuando se permite la dispersión directa, será el canal de dispersión dominante, y los procesos indirectos contribuirán solo en un orden superior. Por el contrario, para la gran clase de experimentos para los que está prohibida la dispersión directa, RIXS se basa exclusivamente en canales de dispersión indirecta.
RIXS directo
En RIXS directo, el fotón entrante promueve un electrón del núcleo a un estado de banda de valencia vacío. Posteriormente, un electrón de un estado diferente se desintegra y aniquila el agujero central. El agujero en el estado final puede estar en un nivel de núcleo con menor energía de enlace que en el estado intermedio o en la capa de valencia llena. Algunos autores se refieren a esta técnica como espectroscopia de emisión de rayos X resonante ( RXES ). La distinción entre RIXS, resonancia de rayos X Raman y RXES en la literatura no es estricta.
El resultado neto es un estado final con una excitación de agujero de electrones, ya que se creó un electrón en un estado de banda de valencia vacía y un agujero en una capa llena. Si el agujero está en la capa de valencia llena, la excitación del agujero de electrones puede propagarse a través del material, llevando el impulso y la energía. La conservación de la cantidad de movimiento y la energía requiere que sean iguales a la cantidad de movimiento y la pérdida de energía del fotón disperso.
Para que se produzca el RIXS directo, deben ser posibles ambas transiciones fotoeléctricas, la inicial del núcleo al estado de valencia y la siguiente para llenar el orificio del núcleo. Estas transiciones pueden ser, por ejemplo, una transición dipolar inicial de 1s → 2p seguida de la desintegración de otro electrón en la banda 2p de 2p → 1s. Esto sucede en el borde K del oxígeno, el carbono y el silicio. Una secuencia muy eficiente que se usa a menudo en metales de transición 3d es una excitación 1s → 3d seguida de una desintegración 2p → 1s.
RIXS indirectos
RIXS indirecto es un poco más complicado. Aquí, el fotón entrante promueve un electrón del núcleo a un estado itinerante muy por encima del potencial químico electrónico. Posteriormente, el electrón en este mismo estado decae nuevamente, llenando el agujero central. La dispersión de los rayos X se produce a través del potencial del agujero del núcleo que está presente en el estado intermedio. Sacude el sistema electrónico, creando excitaciones a las que el fotón de rayos X pierde energía e impulso. El número de electrones en el subsistema de valencia es constante durante todo el proceso.
Aplicaciones
- Especiación de metales intracelulares,
- Aisladores Mott
- superconductores de alta temperatura (por ejemplo, cupratos),
- Superconductores a base de hierro,
- Semiconductores (por ejemplo, Cu 2 O)
- Manganitas de magnetorresistencia colosales .
- Metaloproteínas (p. Ej., El complejo que genera oxígeno en el fotosistema II ) mioglobinas acuosas
- Catálisis (p. Ej., S,
- Agua , solución acuosa, ácido acético acuoso, glicina acuosa
- Alta presión .