dispersión raman -Raman scattering

La dispersión Raman o el efecto Raman ( / ˈ r ɑː m ən / ) es la dispersión inelástica de fotones por la materia, lo que significa que hay tanto un intercambio de energía como un cambio en la dirección de la luz. Por lo general, este efecto implica que una molécula gana energía vibratoria a medida que los fotones incidentes de un láser visible se desplazan a una energía más baja. Esto se llama dispersión Stokes Raman normal. El efecto es explotado por químicos y físicos para obtener información sobre materiales para una variedad de propósitos mediante la realización de diversas formas de espectroscopia Raman . Muchas otras variantes de la espectroscopia Raman permiten examinar la energía rotacional (si se utilizan muestras de gas) y los niveles de energía electrónica pueden examinarse si se utiliza una fuente de rayos X , además de otras posibilidades. Se conocen técnicas más complejas que involucran láseres pulsados, múltiples rayos láser, etc.

La luz tiene cierta probabilidad de ser dispersada por un material. Cuando los fotones se dispersan , la mayoría de ellos se dispersan elásticamente ( dispersión de Rayleigh ), de modo que los fotones dispersados ​​tienen la misma energía ( frecuencia , longitud de onda y color) que los fotones incidentes pero en diferente dirección. La dispersión de Rayleigh generalmente tiene una intensidad en el rango de 0,1% a 0,01% en relación con la de una fuente de radiación. Una fracción aún más pequeña de los fotones dispersos (aproximadamente 1 en 1 millón) puede dispersarse de manera inelástica , y los fotones dispersos tienen una energía diferente (generalmente más baja) de la de los fotones incidentes: estos son fotones dispersos Raman. Debido a la conservación de la energía , el material gana o pierde energía en el proceso.

El efecto Raman lleva el nombre del científico indio CV Raman , quien lo descubrió en 1928 con la ayuda de su alumno KS Krishnan . Raman fue galardonado con el Premio Nobel de Física de 1930 por su descubrimiento de la dispersión de Raman. El efecto había sido predicho teóricamente por Adolf Smekal en 1923.

Historia

Primera página de Difracción molecular de la luz (1922)
Primera página de Difracción molecular de la luz (1922)

El fenómeno de dispersión elástica de la luz llamado dispersión de Rayleigh, en el que la luz retiene su energía, se describió en el siglo XIX. La intensidad de la dispersión de Rayleigh es de aproximadamente 10 −3 a 10 −4 en comparación con la intensidad de la fuente de excitación. En 1908, se descubrió otra forma de dispersión elástica, llamada dispersión de Mie .

La dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923 y en la literatura alemana más antigua se la conoce como Smekal-Raman-Effekt. En 1922, el físico indio CV Raman publicó su trabajo sobre la "difracción molecular de la luz", el primero de una serie de investigaciones con sus colaboradores que finalmente lo llevaron a descubrir (el 28 de febrero de 1928) el efecto de radiación que lleva su nombre. El efecto Raman fue informado por primera vez por Raman y su compañero de trabajo KS Krishnan , e independientemente por Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam , en Moscú el 21 de febrero de 1928 (una semana antes que Raman y Krishnan). En la antigua Unión Soviética, la contribución de Raman siempre fue cuestionada; por lo tanto, en la literatura científica rusa, el efecto generalmente se denomina "dispersión combinada" o "dispersión combinatoria". Raman recibió el Premio Nobel en 1930 por su trabajo sobre la dispersión de la luz.

En 1998, el efecto Raman fue designado Monumento Químico Histórico Nacional por la Sociedad Estadounidense de Química en reconocimiento de su importancia como herramienta para analizar la composición de líquidos, gases y sólidos.

Instrumentación

Un espectro Raman temprano de benceno publicado por Raman y Krishnan.
Esquema de una configuración de espectroscopia Raman dispersiva en una disposición de retrodispersión de 180°.

La espectroscopia Raman moderna casi siempre implica el uso de láseres como fuente de luz excitante. Debido a que los láseres no estuvieron disponibles hasta más de tres décadas después del descubrimiento del efecto, Raman y Krishnan usaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. Los primeros espectros tardaban horas o incluso días en adquirirse debido a las débiles fuentes de luz, la escasa sensibilidad de los detectores y las débiles secciones transversales de dispersión Raman de la mayoría de los materiales. Los detectores modernos más comunes son los dispositivos de carga acoplada (CCD). Las matrices de fotodiodos y los tubos fotomultiplicadores eran comunes antes de la adopción de los CCD.

Teoría

Lo siguiente se enfoca en la teoría de la dispersión Raman normal (no resonante, espontánea, vibracional) de la luz por moléculas discretas. La espectroscopia Raman de rayos X es conceptualmente similar pero implica la excitación de niveles de energía electrónicos, en lugar de vibratorios.

vibraciones moleculares

La dispersión Raman generalmente brinda información sobre las vibraciones dentro de una molécula. En el caso de los gases, también se puede obtener información sobre la energía de rotación. Para sólidos, también se pueden observar modos de fonones . Los conceptos básicos de la absorción infrarroja con respecto a las vibraciones moleculares se aplican a la dispersión Raman, aunque las reglas de selección son diferentes.

Grados de libertad

Para cualquier molécula dada, hay un total de 3 N grados de libertad , donde N es el número de átomos . Este número surge de la capacidad de cada átomo en una molécula para moverse en tres dimensiones. Cuando se trata de moléculas, es más común considerar el movimiento de la molécula como un todo. En consecuencia, los 3 N grados de libertad se dividen en movimiento molecular de traslación, rotación y vibración. Tres de los grados de libertad corresponden al movimiento de traslación de la molécula como un todo (a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales). De manera similar, tres grados de libertad corresponden a rotaciones de la molécula alrededor de los ejes , y . Las moléculas lineales solo tienen dos rotaciones porque las rotaciones a lo largo del eje de enlace no cambian las posiciones de los átomos en la molécula. Los grados de libertad restantes corresponden a modos de vibración molecular. Estos modos incluyen movimientos de estiramiento y flexión de los enlaces químicos de la molécula. Para una molécula lineal, el número de modos de vibración es 3 N -5, mientras que para una molécula no lineal el número de modos de vibración es 3 N -6.

energía vibratoria

Se sabe que la energía vibratoria molecular se cuantifica y se puede modelar utilizando la aproximación del oscilador armónico cuántico (QHO) o una expansión de Dunham cuando la anarmonicidad es importante. Los niveles de energía vibratoria según el QHO son

,

donde n es un número cuántico. Dado que las reglas de selección para la absorción Raman e infrarroja generalmente dictan que solo se observen vibraciones fundamentales, la excitación infrarroja o la excitación Stokes Raman dan como resultado un cambio de energía de

El rango de energía para las vibraciones está en el rango de aproximadamente 5 a 3500 cm -1 . La fracción de moléculas que ocupan un modo de vibración dado a una temperatura dada sigue una distribución de Boltzmann . Una molécula puede ser excitada a un modo de vibración superior a través de la absorción directa de un fotón de la energía apropiada, que cae en el rango de terahercios o infrarrojos. Esto forma la base de la espectroscopia infrarroja. Alternativamente, se puede producir la misma excitación vibratoria mediante un proceso de dispersión inelástica. Esto se llama dispersión de Stokes Raman, por analogía con el cambio de Stokes en la fluorescencia descubierto por George Stokes en 1852, con emisión de luz a una longitud de onda más larga (ahora se sabe que corresponde a una energía más baja) que la luz incidente absorbida. Efectos conceptualmente similares pueden ser causados ​​por neutrones o electrones en lugar de luz. Un aumento en la energía del fotón que deja a la molécula en un estado de energía vibracional más bajo se denomina dispersión anti-Stokes.

dispersión raman

La dispersión Raman se conceptualiza como involucrando un nivel de energía electrónica virtual que corresponde a la energía de los fotones láser excitantes. La absorción de un fotón excita la molécula al estado imaginario y la reemisión conduce a la dispersión Raman o Rayleigh. En los tres casos, el estado final tiene la misma energía electrónica que el estado inicial, pero tiene una energía vibratoria más alta en el caso de la dispersión Stokes Raman, más baja en el caso de la dispersión anti-Stokes Raman o igual en el caso de la dispersión Rayleigh. Normalmente esto se piensa en términos de números de onda, donde es el número de onda del láser y es el número de onda de la transición vibratoria. Por lo tanto, la dispersión de Stokes da un número de onda de mientras que se da para anti-Stokes. Cuando la energía del láser de excitación corresponde a una excitación electrónica real de la molécula, se produce el efecto Raman de resonancia .

Un modelo basado en la física clásica es capaz de dar cuenta de la dispersión Raman y predice un aumento en la intensidad que escala con la cuarta potencia de la frecuencia de la luz. La dispersión de la luz por una molécula está asociada con las oscilaciones de un dipolo eléctrico inducido. El componente de campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética puede provocar un dipolo inducido en una molécula que sigue al campo eléctrico alterno que es modulado por las vibraciones moleculares. Por lo tanto, se observan oscilaciones en la frecuencia del campo externo junto con frecuencias de batido resultantes del campo externo y las vibraciones del modo normal.

Las diferentes posibilidades de dispersión de la luz: dispersión de Rayleigh (sin intercambio de energía: los fotones incidente y disperso tienen la misma energía), dispersión Stokes Raman (el átomo o molécula absorbe energía: el fotón disperso tiene menos energía que el fotón incidente) y anti-Stokes Raman dispersión (átomo o molécula pierde energía: el fotón disperso tiene más energía que el fotón incidente)

El espectro de los fotones dispersos se denomina espectro Raman . Muestra la intensidad de la luz dispersada en función de su diferencia de frecuencia Δν con respecto a los fotones incidentes, más comúnmente llamado desplazamiento Raman. Las ubicaciones de los picos Stokes y anti-Stokes correspondientes forman un patrón simétrico alrededor de la línea de Rayleigh Δν=0 . Los cambios de frecuencia son simétricos porque corresponden a la diferencia de energía entre los mismos estados resonantes superior e inferior. Sin embargo, las intensidades de los pares de características suelen diferir. Dependen de las poblaciones de los estados iniciales del material, que a su vez dependen de la temperatura. En equilibrio termodinámico , el estado inferior estará más poblado que el estado superior. Por lo tanto, la tasa de transiciones del estado inferior más poblado al estado superior (transiciones de Stokes) será mayor que en la dirección opuesta (transiciones anti-Stokes). En consecuencia, los picos de dispersión de Stokes son más fuertes que los picos de dispersión anti-Stokes. Su relación depende de la temperatura y, por lo tanto, se puede aprovechar para medirla:

Reglas de selección

A diferencia de la espectroscopia IR, donde se requiere un cambio en el momento dipolar para que tenga lugar la excitación vibratoria, la dispersión Raman requiere un cambio en la polarizabilidad. Solo se permite una transición Raman de un estado a otro si la polarizabilidad molecular de esos estados es diferente. Para una vibración, esto significa que la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal asociada a la vibración es distinta de cero: . En general, un modo normal es Raman activo si se transforma con la misma simetría de las formas cuadráticas , lo que se puede verificar a partir de la tabla de caracteres del grupo puntual de la molécula. Al igual que con la espectroscopia IR, solo se permiten excitaciones fundamentales ( ) según el QHO. Sin embargo, hay muchos casos en los que se observan sobretonos. La regla de exclusión mutua , que establece que los modos vibratorios no pueden ser activos tanto en IR como en Raman, se aplica a ciertas moléculas.

Las reglas de selección específicas establecen que las transiciones de rotación permitidas son , donde es el estado de rotación. Esto generalmente solo es relevante para las moléculas en la fase gaseosa donde los anchos de línea Raman son lo suficientemente pequeños como para resolver las transiciones rotacionales.

Una regla de selección relevante solo para materiales sólidos ordenados establece que solo los fonones con ángulo de fase cero pueden ser observados por IR y Raman, excepto cuando el confinamiento de fonones es manifiesto.

Simetría y polarización

El seguimiento de la polarización de los fotones dispersos es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular y la actividad Raman, lo que puede ayudar a asignar picos en los espectros Raman. La luz polarizada en una sola dirección solo da acceso a algunos modos activos de Raman, pero la rotación de la polarización da acceso a otros modos. Cada modo se separa según su simetría.

La simetría de un modo de vibración se deduce de la relación de despolarización ρ , que es la relación de la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente: Aquí está la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente y la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula, lo que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, lo que hace que gire por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si , entonces las vibraciones a esa frecuencia están despolarizadas ; lo que significa que no son totalmente simétricos.

Dispersión Raman estimulada y amplificación Raman

El proceso de dispersión Raman descrito anteriormente tiene lugar espontáneamente; es decir, en intervalos de tiempo aleatorios, uno de los muchos fotones entrantes es dispersado por el material. Este proceso se denomina dispersión Raman espontánea .

Por otro lado, la dispersión Raman estimulada puede tener lugar cuando algunos fotones Stokes han sido generados previamente por la dispersión Raman espontánea (y de alguna manera forzados a permanecer en el material), o cuando se inyectan deliberadamente fotones Stokes ("señal de luz") junto con el original. luz ("luz de la bomba"). En ese caso, la tasa de dispersión Raman total aumenta más allá de la dispersión Raman espontánea: los fotones de bombeo se convierten más rápidamente en fotones Stokes adicionales. Cuantos más fotones de Stokes ya están presentes, más rápido se agregan más. Efectivamente, esto amplifica la luz de Stokes en presencia de la luz de la bomba, que se aprovecha en los amplificadores Raman y los láseres Raman .

La dispersión Raman estimulada es un efecto óptico no lineal . Se puede describir utilizando una susceptibilidad no lineal de tercer orden .

Requisito de coherencia espacial

Suponga que la distancia entre dos puntos A y B de un haz excitante es x . Generalmente, como la frecuencia de excitación no es igual a la frecuencia Raman dispersada, las correspondientes longitudes de onda relativas λ y λ' no son iguales. Por lo tanto, aparece un cambio de fase Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . Para Θ = π , las amplitudes dispersadas son opuestas, por lo que el haz dispersado Raman permanece débil.

  • Un cruce de los haces puede limitar el camino x .

Se pueden usar varios trucos para obtener una mayor amplitud:

  • En un cristal ópticamente anisotrópico, un rayo de luz puede tener dos modos de propagación con diferentes polarizaciones y diferentes índices de refracción. Si la energía puede transferirse entre estos modos mediante una resonancia cuadrupolar (Raman), las fases permanecen coherentes a lo largo de todo el camino, la transferencia de energía puede ser grande. Es una generación paramétrica óptica .
  • La luz puede ser pulsada, de modo que no aparezcan latidos. En la Dispersión Raman Impulsiva Estimulada (ISRS), la longitud de los pulsos debe ser más corta que todas las constantes de tiempo relevantes. La interferencia de las luces Raman e incidentes es demasiado corta para permitir latidos, por lo que produce un cambio de frecuencia aproximadamente, en las mejores condiciones, inversamente proporcional al cubo de la longitud del pulso.

En los laboratorios, se deben usar pulsos de láser de femtosegundos porque el ISRS se vuelve muy débil si los pulsos son demasiado largos. Por lo tanto, ISRS no se puede observar utilizando pulsos de nanosegundos que generan luz ordinaria incoherente en el tiempo.

Efecto Raman inverso

El efecto Raman inverso es una forma de dispersión Raman observada por primera vez por WJ Jones y Boris P. Stoicheff . En algunas circunstancias, la dispersión de Stokes puede superar la dispersión anti-Stokes; en estos casos se observa que el continuo (al salir del material) tiene una línea de absorción (un descenso en la intensidad) en ν L + ν M. Este fenómeno se denomina efecto Raman inverso ; la aplicación del fenómeno se denomina espectroscopia Raman inversa , y el registro del continuo se denomina espectro Raman inverso .

En la descripción original del efecto Raman inverso, los autores analizan tanto la absorción de un continuo de frecuencias más altas como la absorción de un continuo de frecuencias más bajas. Señalan que no se observará la absorción de un continuo de frecuencias más bajas si la frecuencia Raman del material es de origen vibracional y si el material está en equilibrio térmico .

Generación de supercontinuo

Para láseres de onda continua (CW) de alta intensidad, la dispersión Raman estimulada se puede utilizar para producir un supercontinuo de ancho de banda amplio . Este proceso también puede verse como un caso especial de mezcla de cuatro ondas , en el que las frecuencias de los dos fotones incidentes son iguales y los espectros emitidos se encuentran en dos bandas separadas de la luz incidente por las energías de los fonones . El espectro Raman inicial se construye con emisión espontánea y se amplifica posteriormente. A altos niveles de bombeo en fibras largas, se pueden generar espectros Raman de orden superior utilizando el espectro Raman como un nuevo punto de partida, construyendo así una cadena de nuevos espectros con amplitud decreciente. La desventaja del ruido intrínseco debido al proceso espontáneo inicial puede superarse sembrando un espectro al principio, o incluso utilizando un circuito de retroalimentación como en un resonador para estabilizar el proceso. Dado que esta tecnología encaja fácilmente en el campo del láser de fibra en rápida evolución y existe una demanda de fuentes de luz de alta intensidad coherentes transversales (es decir, telecomunicaciones de banda ancha, aplicaciones de imágenes), la amplificación Raman y la generación de espectro podrían usarse ampliamente en un futuro cercano.

Aplicaciones

La espectroscopia Raman emplea el efecto Raman para el análisis de sustancias. El espectro de la luz dispersada por Raman depende de los constituyentes moleculares presentes y de su estado, lo que permite utilizar el espectro para la identificación y el análisis de materiales. La espectroscopia Raman se utiliza para analizar una amplia gama de materiales, incluidos gases, líquidos y sólidos. Los materiales altamente complejos, como los organismos biológicos y el tejido humano, también pueden analizarse mediante espectroscopia Raman.

Para materiales sólidos, la dispersión Raman se utiliza como una herramienta para detectar excitaciones de fonones y magnones de alta frecuencia .

Raman lidar se utiliza en física atmosférica para medir el coeficiente de extinción atmosférica y la distribución vertical del vapor de agua.

Las transiciones Raman estimuladas también se utilizan ampliamente para manipular los niveles de energía de un ion atrapado y, por lo tanto, los estados básicos de qubit .

La espectroscopia Raman se puede utilizar para determinar la constante de fuerza y ​​la longitud del enlace para moléculas que no tienen un espectro de absorción infrarrojo .

La amplificación Raman se utiliza en amplificadores ópticos .

El efecto Raman también participa en la producción de la apariencia del cielo azul (consulte Dispersión de Rayleigh : 'La dispersión de Rayleigh de nitrógeno molecular y oxígeno en la atmósfera incluye la dispersión elástica, así como la contribución inelástica de la dispersión Raman rotacional en el aire').

La espectroscopia Raman se ha utilizado para obtener imágenes químicas de moléculas pequeñas, como los ácidos nucleicos , en sistemas biológicos mediante una etiqueta vibratoria.

Ver también

Referencias

Otras lecturas

enlaces externos