Piretrina - Pyrethrin

Estructura química de algunas piretrinas: piretrina I (R = CH 3 ), piretrina II (R = CO 2 CH 3 )

Las piretrinas son una clase de compuestos orgánicos normalmente derivados del Chrysanthemum cinerariifolium que tienen una potente actividad insecticida al dirigirse al sistema nervioso de los insectos . La piretrina se encuentra naturalmente en las flores de crisantemo y, a menudo, se considera un insecticida orgánico cuando no se combina con butóxido de piperonilo u otros adyuvantes sintéticos . Sus propiedades insecticidas y repelentes de insectos se conocen y utilizan desde hace miles de años.

Las piretrinas están reemplazando gradualmente a los organofosforados y organocloruros como plaguicidas de elección, ya que se ha demostrado que estos últimos compuestos tienen efectos tóxicos significativos y persistentes para los seres humanos.

Química

Propiedades físicas y químicas de algunas piretrinas.
Grupo Piretrina I Piretrina II
Compuesto químico Piretrina I Cinerin I Jasmolina I Piretrina II Cinerin II Jasmolina II
Estructura química Piretrina I Cinerin I Jasmolina I Piretrina II Cinerin II Jasmolina II
Fórmula química C 21 H 28 O 3 C 20 H 28 O 3 C 21 H 30 O 3 C 22 H 28 O 5 C 21 H 28 O 5 C 22 H 30 O 5
Masa molecular (g / mol) 328,4 316,4 330,4 372,4 360,4 374,4
Punto de ebullición (° C) 170 136-138 ? 200 ? ?
Presión de vapor (mmHg) 2,02 x 10 −5 1,1 x 10 −6 4,8 x 10 −7 3,9 x 10 −7 4,6 x 10 −7 1,9 x 10 −7
Solubilidad en agua (mg / L) 0,35 3,62 0,60 125,6 0,03 214,8

Historia

Las piretrinas se encuentran en las cajas de semillas de la planta perenne piretro ( Chrysanthemum cinerariaefolium ), que se ha cultivado comercialmente durante mucho tiempo para suministrar el insecticida . Las piretrinas se han utilizado como insecticida durante miles de años. Se cree que los chinos trituraron plantas de crisantemo y usaron el polvo como insecticida ya en el año 1000 a. C. Era ampliamente conocido que la dinastía Chou en China usaba ampliamente la piretrina por sus propiedades insecticidas. Durante siglos, las flores de crisantemo trituradas se han utilizado en Irán para producir Persian Powder , un insecticida para uso doméstico. Las piretrinas fueron identificadas como el químico potente en las plantas de Crisantemo responsable de las propiedades insecticidas en las flores trituradas alrededor de 1800 en Asia. En las guerras napoleónicas , los soldados franceses utilizaron las flores para alejar las pulgas y los piojos del cuerpo.

Biosíntesis

Reacción de ciclopropanación que produce difosfato de crisantemilo, un intermedio en la biosíntesis del ácido crisantemico.

Mucho después de que comenzara su uso como insecticidas, sus estructuras químicas fueron determinadas por Hermann Staudinger y Lavoslav Ružička en 1924. La piretrina I (C n H 28 O 3 ) y la piretrina II (C n H 28 O 5 ) son ésteres estructuralmente relacionados con un ciclopropano centro. La piretrina I es un derivado del ácido (+) - trans - crisantemia . La piretrina II está estrechamente relacionada, pero un grupo metilo se oxida a un grupo carboximetilo, y el núcleo resultante se llama ácido piretrico. El conocimiento de sus estructuras abrió el camino para la producción de análogos sintéticos, que se denominan piretroides . Las piretrinas se clasifican como terpenoides . El paso clave en la biosíntesis de las piretrinas naturales involucra dos moléculas de pirofosfato de dimetilalilo , que se unen para formar un anillo de ciclopropano por la acción de la enzima crisantemil difosfato sintasa .

Producción

Tanacetum cinerariifolium también llamado crisantemo dálmata

La producción comercial de piretrina tiene lugar principalmente en zonas ecuatoriales montañosas. El cultivo comercial del crisantemo dálmata se lleva a cabo a una altitud de 3000 a 6000 metros sobre el nivel del mar. Esto se hace porque se ha demostrado que la concentración de piretrina aumenta a medida que aumenta la elevación a este nivel. El cultivo de estas plantas no requiere mucha agua porque las condiciones semiáridas y un invierno fresco brindan una producción óptima de piretrina. Otra variedad de crisantemo que se utiliza para la producción de piretrinas es el crisantemo piretro. Estas flores prefieren cultivarse en suelos secos a una altitud más baja que el crisantemo dálmata para optimizar la producción de piretrina.

La mayor parte del suministro mundial de piretrina y C. cinerariaefolium proviene de Kenia , que produce las flores más potentes. Otros países incluyen Croacia (en Dalmacia ) y Japón. La flor se introdujo por primera vez en Kenia y las tierras altas de África oriental a fines de la década de 1920. Desde la década de 2000, Kenia ha producido alrededor del 70% del suministro mundial de piretro. Una cantidad sustancial de flores es cultivada por pequeños agricultores que dependen de ella como fuente de ingresos. Es una fuente importante de ingresos por exportaciones para Kenia y fuente de más de 3500 puestos de trabajo adicionales. En 1975 se cosecharon unas 23.000 toneladas. Los ingredientes activos se extraen con disolventes orgánicos para dar un concentrado que contiene los seis tipos de piretrinas: piretrina I , piretrina II , cinerina I, cinerina II, jasmolina I y jasmolina II.

Procesar las flores para cultivar la piretrina es a menudo un proceso largo y varía de una zona a otra. Por ejemplo, en Japón, las flores se cuelgan boca abajo para que se sequen, lo que aumenta ligeramente la concentración de piretrina. Para procesar la piretrina, las flores deben triturarse. El grado en que se tritura la flor tiene un efecto tanto en la longevidad del uso de piretrina como en la calidad. El polvo más fino producido es más adecuado para su uso como insecticida que las flores más trituradas. Sin embargo, las flores trituradas más gruesas tienen una vida útil más larga y se deterioran menos.

Úselo como insecticida

La piretrina se usa más comúnmente como insecticida y se ha utilizado para este propósito desde la década de 1900. En la década de 1800, se conocía como " pólvora persa ", "pellitory persa" y "zacherlin". Las piretrinas retrasan el cierre de los canales de sodio dependientes de voltaje en las células nerviosas de los insectos, lo que resulta en descargas nerviosas repetidas y prolongadas. Esta hiperexcitación provoca la muerte del insecto por pérdida de coordinación motora y parálisis. La resistencia a la piretrina se ha evitado al combinar el insecticida con sinergistas sintéticos como el butóxido de piperonilo . Juntos, estos dos compuestos previenen la desintoxicación en el insecto, asegurando la muerte del insecto. Los sinergistas hacen que la piretrina sea más eficaz, lo que permite que las dosis más bajas sean eficaces. Las piretrinas son insecticidas eficaces porque se dirigen selectivamente a los insectos en lugar de a los mamíferos debido a una mayor sensibilidad nerviosa de los insectos, un tamaño más pequeño del cuerpo de los insectos, una menor absorción de la piel de los mamíferos y un metabolismo hepático de los mamíferos más eficaz.

Aunque la piretrina es un insecticida potente, también funciona como repelente de insectos en concentraciones más bajas. Las observaciones en los establecimientos de alimentos demuestran que las moscas no mueren de inmediato, sino que se encuentran con mayor frecuencia en los alféizares de las ventanas o cerca de las puertas. Esto sugiere, debido a la baja dosis aplicada, que los insectos son obligados a abandonar el área antes de morir. Debido a su efecto insecticida y repelente de insectos, las piretrinas han tenido mucho éxito en la reducción de las poblaciones de plagas de insectos que afectan a humanos, cultivos, ganado y mascotas, como hormigas, arañas y piojos, así como mosquitos, pulgas y mosquitos potencialmente portadores de enfermedades. y garrapatas.

Dado que las piretrinas y los piretroides se utilizan cada vez más como insecticidas, también está aumentando el número de enfermedades y lesiones asociadas con la exposición a estos productos químicos. Sin embargo, se han producido pocos casos que han provocado efectos graves en la salud o mortalidad en seres humanos, razón por la cual los piretroides se etiquetan como sustancias químicas de "baja toxicidad" y son omnipresentes en los productos para el cuidado del hogar. Las piretrinas son ampliamente consideradas como mejores para el medio ambiente y pueden ser inofensivas si se usan solo en el campo con aerosoles localizados, ya que la exposición a los rayos UV las descompone en compuestos inofensivos. Además, tienen poco efecto duradero en las plantas, degradándose naturalmente o siendo degradados por el proceso de cocción.

Las especies de plagas específicas que han sido controladas con éxito por el piretro incluyen: papa, remolacha, uva y saltahojas de seis manchas, picador de repollo, hilera de hojas de apio, chinche apestosa de Say, escarabajo del pepino de doce manchas, chinches lygus en melocotones, uvas y trips y gusano de la fruta del arándano.

Toxicidad

Las piretrinas se encuentran entre los insecticidas más seguros del mercado debido a su rápida degradación en el medio ambiente.

Las similitudes entre la química de las piretrinas y los piretroides sintéticos incluyen un modo de acción similar y una toxicidad casi idéntica para los insectos (es decir, tanto las piretrinas como los piretroides inducen un efecto tóxico dentro del insecto al actuar sobre los canales de sodio).

Algunas diferencias en la química entre las piretrinas y los piretroides sintéticos tienen como resultado que los piretroides sintéticos tienen una persistencia ambiental relativamente más prolongada que las piretrinas. Las piretrinas tienen una persistencia ambiental más corta que los piretroides sintéticos porque su estructura química es más susceptible a la presencia de luz ultravioleta y cambios en el pH.

El uso de piretrina en productos como insecticidas naturales y champús aumenta la probabilidad de toxicidad en los mamíferos expuestos. Han surgido casos médicos que muestran muertes por el uso de piretrina, lo que ha llevado a muchos agricultores orgánicos a dejar de usarlo. Se documentó un caso fatal de una niña de 11 años con una afección asmática conocida y que usó champú que contenía solo una pequeña cantidad (0,2% de piretrina) para lavar a su perro.

Toxicidad crónica por piretrina en humanos

La toxicidad crónica en humanos ocurre más rápidamente a través de la respiración hacia los pulmones o más lentamente a través de la absorción a través de la piel. Pueden ocurrir reacciones alérgicas después de la exposición, que provocan picazón e irritación de la piel, así como sensaciones de ardor. Este tipo de reacciones son raras porque se ha eliminado el componente alergénico de la piretrina en los piretroides semisintéticos. Los compuestos metabolitos de la piretrina son menos tóxicos para los mamíferos que sus creadores, y los compuestos se descomponen en el hígado o el tracto gastrointestinal o se excretan a través de las heces; no se ha encontrado evidencia de almacenamiento en tejidos.

Toxicidad por piretro

La exposición al piretro, la forma cruda de la piretrina, causa efectos nocivos para la salud de los mamíferos. El piretro también tiene un efecto alergénico que los piretroides comerciales no tienen. En los mamíferos, la exposición tóxica al piretro puede provocar entumecimiento de lengua y labios, babeo , letargo , temblores musculares , insuficiencia respiratoria , vómitos , diarrea , convulsiones, parálisis y muerte . La exposición al piretro en altos niveles en humanos puede causar síntomas como respiración asmática, estornudos, congestión nasal, dolor de cabeza, náuseas, pérdida de coordinación, temblores, convulsiones, enrojecimiento facial e hinchazón. Existe la posibilidad de daño al sistema inmunológico que conduce a un empeoramiento de las alergias después de la toxicidad. Los bebés no pueden descomponer el piretro con recursos debido a la facilidad de penetración de la piel, lo que causa síntomas similares a los de los adultos, pero con un mayor riesgo de muerte.

Efectos ambientales

Hábitats acuáticos

En entornos acuáticos, la toxicidad de la piretrina fluctúa y aumenta con el aumento de la temperatura, el agua y la acidez. La escorrentía después de la aplicación se ha convertido en una preocupación para los organismos acuáticos que habitan en los sedimentos porque los piretroides pueden acumularse en estas áreas. La vida acuática es extremadamente susceptible a la toxicidad por piretrina y se ha documentado en especies como la trucha de lago . Aunque las piretrinas son metabolizadas rápidamente por las aves y la mayoría de los mamíferos, los peces y los invertebrados acuáticos carecen de la capacidad de metabolizar estos compuestos, lo que lleva a una acumulación tóxica de subproductos. Para combatir la acumulación de piretroides en cuerpos de agua, la Agencia de Protección Ambiental (EPA) ha introducido dos iniciativas de etiquetado. El peligro ambiental y el etiquetado general para productos para exteriores no agrícolas de piretroides y piretrinas sinérgicas se revisaron en 2013 para reducir la escorrentía en cuerpos de agua después de su uso en áreas residenciales, comerciales, institucionales e industriales. Pyrethroid Spray Drift Initiative actualizó el lenguaje para etiquetar todos los productos piretroides que se utilizarán en cultivos agrícolas. Debido a su alta toxicidad para los peces y los invertebrados acuáticos, incluso en dosis bajas, la EPA recomienda alternativas como métodos sin pesticidas o químicos alternativos que son menos dañinos para el medio ambiente acuático circundante.

Abejas

Las piretrinas se aplican ampliamente como insecticidas inespecíficos. Se ha demostrado que las abejas son particularmente sensibles a la piretrina, con dosis letales tan pequeñas como 0,02 microgramos. Debido a esta sensibilidad y disminución de polinizadores , se recomienda aplicar las piretrinas por la noche para evitar las horas típicas de polinización, y en forma líquida en lugar de polvo.

Referencias

enlaces externos