La valoración no acuosa es la valoración de sustancias disueltas en disolventes distintos del agua. Es el procedimiento titrimétrico más común utilizado en los ensayos farmacopeicos y tiene un doble propósito: es adecuado para la titulación de ácidos muy débiles y bases muy débiles , y proporciona un disolvente en el que los compuestos orgánicos son solubles .
El procedimiento más utilizado es la titulación de bases orgánicas con ácido perclórico en ácido acético anhidro . Estos ensayos a veces requieren cierto perfeccionamiento en términos de poder juzgar el punto final con precisión.
La titulación de Karl Fischer para el contenido de agua es otra titulación no acuosa, generalmente realizada en metanol o, a veces, en etanol . Dado que el agua es el analito en este método, no se puede utilizar también como disolvente.
Teoría
Reacciones ácido-base
La teoría es que el agua se comporta como un ácido débil y una base débil; por lo tanto, en un ambiente acuoso , puede competir eficazmente con ácidos y bases muy débiles con respecto a la donación y aceptación de protones , como se muestra a continuación:
-
H 2 O + H + ⇌ H 3 O +
- Compite con RNH 2 + H + ⇌ RNH 3 +
o
-
H 2 O + B ⇌ OH - + BH +
- Compite con ROH + B ⇌ RO - + BH +
El efecto de esto es que la inflexión en las curvas de titulación para ácidos muy débiles y bases muy débiles es pequeña, porque se acercan a los límites de pH en agua de 14 o 0 respectivamente, lo que hace que la detección del punto final sea relativamente más difícil.
Una regla general es que las bases con p K a <7 o los ácidos con p K a > 7 no se pueden determinar con precisión en solución acuosa .
Las sustancias que son demasiado débilmente básicas o demasiado débilmente ácidas para dar puntos finales precisos en una solución acuosa a menudo se pueden valorar en disolventes no acuosos. Las reacciones que ocurren durante muchas titulaciones no acuosas se pueden explicar mediante los conceptos de la teoría de Brønsted-Lowry . Según esta teoría, un ácido es un donante de protones, es decir, una sustancia que tiende a disociarse para producir un protón, y una base es un aceptor de protones, es decir, una sustancia que tiende a combinarse con un protón. Cuando un ácido HB se disocia, produce un protón junto con la base conjugada B del ácido:
-
media pensiónácido ⇌ H +protón + B -base
Alternativamente, la base B se combinará con un protón para producir el ácido conjugado HB de la base B, ya que cada base tiene su ácido conjugado y cada ácido tiene su base conjugada.
De estas definiciones se desprende que un ácido puede ser:
- una molécula eléctricamente neutra, por ejemplo, HCl, o
- un catión cargado positivamente , por ejemplo, C 6 H 5 NH 3 + , o
- un anión cargado negativamente , por ejemplo, HSO 4 - .
Una base puede ser:
- una molécula eléctricamente neutra, por ejemplo, C 6 H 5 NH 2 , o
- un anión, por ejemplo, Cl - .
Las sustancias potencialmente ácidas pueden funcionar como ácidos sólo en presencia de una base a la que puedan donar un protón. Por el contrario, las propiedades básicas no se hacen evidentes a menos que también esté presente un ácido.
Disolventes orgánicos
Pueden usarse varios disolventes orgánicos para reemplazar el agua, ya que compiten de manera menos efectiva con el analito por la donación o aceptación de protones.
Disolventes no acuosos utilizados
Los disolventes apróticos son sustancias neutras químicamente inertes como el benceno y el cloroformo . Tienen una constante dieléctrica baja, no reaccionan ni con ácidos ni con bases y por tanto no favorecen la ionización . El hecho de que el ácido pícrico dé unasolución incolora en benceno que se vuelva amarilla al agregar anilina muestra que el ácido pícrico no se disocia en la solución de benceno y también que en presencia de la anilina base actúa como un ácido, debiendo el desarrollo del color amarillo a la formación del ion picrato.
Dado que la disociación no es un paso previo esencial a la neutralización , los disolventes apróticos se añaden a menudo a los disolventes " ionizantes " para reducir la solvólisis (que es comparable a la hidrólisis ) del producto de neutralización y así agudizar el punto final.
Los disolventes protofílicos son de carácter básico y reaccionan con ácidos para formar protones solvatados.
-
media pensiónÁcido + Sol.Disolvente básico ⇌ Sol . H +Protón solvatado + B -Base conjugada de ácido
Un solvente débilmente básico tiene menos tendencia que uno fuertemente básico a aceptar un protón. De manera similar, un ácido débil tiene menos tendencia a donar protones que un ácido fuerte. Como resultado, un ácido fuerte como el ácido perclórico exhibe propiedades más fuertemente ácidas que un ácido débil como el ácido acético cuando se disuelve en un disolvente débilmente básico. Por otro lado, todos los ácidos tienden a volverse indistinguibles en fuerza cuando se disuelven en disolventes fuertemente básicos debido a la mayor afinidad de las bases fuertes por los protones. A esto se le llama efecto nivelador . Las bases fuertes son solventes niveladores para ácidos, las bases débiles son solventes diferenciadores para ácidos.
Los disolventes protógenos son sustancias ácidas, por ejemplo, ácido sulfúrico . Ejercen un efecto nivelador sobre las bases.
Los disolventes anfipróticos tienen propiedades protófilas y protogénicas. Son ejemplos el ácido acético y los alcoholes. Están disociados levemente. La disociación del ácido acético, que se utiliza con frecuencia como disolvente para la valoración de sustancias básicas, se muestra en la siguiente ecuación:
- CH 3 COOH ⇌ H + + CH 3 COO -
Aquí el ácido acético funciona como un ácido. Si un ácido muy fuerte como el ácido perclórico se disuelve en ácido acético, este último puede funcionar como base y combinarse con los protones donados por el ácido perclórico para formar ácido acético protonado, un ion onio :
- HClO 4 ⇌ H + + ClO 4 -
- CH 3 COOH + H + ⇌CH 3 COOH 2 +( ion de onio )
Dado que el ion CH 3 COOH 2 + dona fácilmente su protón a una base, una solución de ácido perclórico en ácido acético glacial funciona como una solución fuertemente ácida.
Cuando una base débil, como la piridina , se disuelve en ácido acético, el ácido acético ejerce su efecto nivelador y mejora las propiedades básicas de la piridina. Por tanto, es posible valorar una solución de una base débil en ácido acético con ácido perclórico en ácido acético, y obtener un punto final definido cuando los intentos de realizar la valoración en solución acuosa fracasan.
- HClO 4 + CH 3 COOH ⇌ CH 3 COOH 2 + + ClO 4 -
- C 5 H 5 N + CH 3 COOH ⇌ C 5 H 5 NH + + CH 3 COO -
- CH 3 COOH 2 + + CH 3 COO - ⇌ 2CH 3 COOH
-
Adición de HClO 4 + C 5 H 5 N ⇌ C 5 H 5 NH + + ClO 4 -
Valoración de sales ácidas de halógeno de bases
Los iones de haluro ( cloruro , bromuro y yoduro ) son demasiado débilmente básicos para reaccionar cuantitativamente con ácido perclórico acetoso. La adición de acetato mercúrico (que no está disociado en una solución de ácido acético) a una sal de haluro reemplaza el ion haluro por una cantidad equivalente de ion acetato, que es una base fuerte en el ácido acético.
- 2R.NH 2 .HCl ⇌ 2RNH 3 + + 2Cl -
- (CH 3 COO) 2 Hg (no disociado) + 2Cl - → HgCl 2 (no disociado) + 2CH 3 COO -
- 2CH 3 COOH 2 + + 2CH 3 COO - ⇌ 4CH 3 COOH
Indicadores visuales
Los siguientes indicadores son de uso común:
Indicador |
Cambio de color |
Cambio de color |
Cambio de color
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básico |
neutral |
ácido
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Violeta cristal (0,5 por ciento en ácido acético glacial) |
Violeta |
azul verde |
verde amarillento
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α-naftolbenceína (0,2 por ciento en ácido acético glacial) |
azul o azul verdoso |
naranja |
verde oscuro
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Oracet Blue B (0,5 por ciento en ácido acético glacial) |
azul |
púrpura |
rosado
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Rojo de quinaldina (0,1% en metanol) |
magenta |
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casi incoloro
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Valoración potenciométrica
El punto final de la mayoría de titulaciones se detecta mediante el uso de un indicador visual, pero el método puede ser inexacto en soluciones muy diluidas o coloreadas. Sin embargo, en las mismas condiciones, un método potenciométrico para la detección del punto de equivalencia puede producir resultados precisos sin dificultad. El aparato eléctrico requerido consiste en un potenciómetro o medidor de pH con un indicador y un electrodo de referencia adecuados . El otro aparato consta de una bureta , un vaso de precipitados y un agitador .
No es necesario conocer con precisión el potencial real del electrodo de referencia para la mayoría de los propósitos y, por lo general, se puede usar cualquier electrodo siempre que su potencial permanezca constante durante toda la titulación. El electrodo indicador debe ser adecuado para el tipo particular de titulación (es decir, un electrodo de vidrio para reacciones ácido-base y un electrodo de platino para titulaciones redox) y debe alcanzar el equilibrio rápidamente.
Los electrodos se sumergen en la solución a valorar y se mide la diferencia de potencial entre los electrodos. Se añaden los volúmenes medidos de titulante , con agitación (magnética) minuciosa, y se registran los valores correspondientes de fem (fuerza electromotriz) o pH . Se deben agregar pequeños incrementos en el volumen cerca del punto de equivalencia que se encuentra gráficamente al anotar la lectura de la bureta correspondiente al cambio máximo de fem o pH por cambio de unidad de volumen. Cuando la pendiente de la curva es más gradual, no siempre es fácil localizar el punto equivalente mediante este método. Sin embargo, si se agregan pequeños incrementos (0,1 cm³ o menos) de titulante cerca del punto final de la titulación y se traza una curva de cambio de fem o pH por unidad de volumen frente al volumen de titulante, se obtiene una curva diferencial en la que la equivalencia el punto se indica con un pico.
Ver también
enlaces externos
Otras lecturas
- Watson, David G. (2005) Análisis farmacéutico: un libro de texto para estudiantes de farmacia y químicos farmacéuticos , Churchill Livingstone, segunda edición.
ISBN 0-443-07445-3
- Harris, Daniel C. (2007) Análisis químico cuantitativo , WH Freeman, 7ª edición. ISBN 0-7167-7694-4