Dicroísmo circular magnético - Magnetic circular dichroism

Los espectros MCD varían con la intensidad de campo aplicada

El dicroísmo circular magnético (MCD) es la absorción diferencial de luz polarizada circularmente izquierda y derecha (LCP y RCP), inducida en una muestra por un fuerte campo magnético orientado en paralelo a la dirección de propagación de la luz. Las mediciones de MCD pueden detectar transiciones que son demasiado débiles para ser vistas en espectros de absorción óptica convencionales y se pueden utilizar para distinguir entre transiciones superpuestas. Los sistemas paramagnéticos son analitos comunes, ya que sus subniveles magnéticos casi degenerados proporcionan una fuerte intensidad de MCD que varía tanto con la intensidad del campo como con la temperatura de la muestra. La señal MCD también proporciona información sobre la simetría de los niveles electrónicos de los sistemas estudiados, como los sitios de iones metálicos.

Historia

Faraday demostró por primera vez que la actividad óptica (el efecto Faraday ) podía ser inducida en la materia por un campo magnético longitudinal (un campo en la dirección de propagación de la luz). El desarrollo de MCD realmente comenzó en la década de 1930 cuando se formuló una teoría mecánica cuántica de MOR (dispersión rotatoria óptica magnética) en regiones fuera de las bandas de absorción . La expansión de la teoría para incluir los efectos MCD y MOR en la región de las absorciones, que se denominaron "dispersiones anómalas", se desarrolló poco después. Sin embargo, se hicieron pocos esfuerzos para perfeccionar el MCD como técnica espectroscópica moderna hasta principios de la década de 1960. Desde entonces, se han realizado numerosos estudios de espectros MCD para una gran variedad de muestras, incluidas moléculas estables en soluciones, sólidos isotrópicos y en fase gaseosa, así como moléculas inestables atrapadas en matrices de gases nobles . Más recientemente, MCD ha encontrado una aplicación útil en el estudio de sistemas biológicamente importantes que incluyen metaloenzimas y proteínas que contienen centros metálicos.

Diferencias entre CD y MCD

En la actividad óptica natural , la diferencia entre la luz LCP y la luz RCP es causada por la asimetría de las moléculas (es decir, moléculas quirales ). Debido a la mano de la molécula, la absorción de la luz LCP sería diferente de la luz RCP. Sin embargo, en MCD en presencia de un campo magnético, LCP y RCP ya no interactúan de manera equivalente con el medio absorbente. Por tanto, no existe la misma relación directa entre la actividad óptica magnética y la estereoquímica molecular que se esperaría, porque se encuentra en la actividad óptica natural. Por lo tanto, la CD natural es mucho más rara que la MCD, que no requiere estrictamente que la molécula diana sea quiral.

Aunque hay mucha superposición en los requisitos y el uso de los instrumentos, los instrumentos de CD ordinarios generalmente están optimizados para operar en el ultravioleta , aproximadamente 170-300 nm , mientras que los instrumentos MCD generalmente se requieren para operar en el visible al infrarrojo cercano , aproximadamente 300-2000. Nuevo Méjico. Los procesos físicos que conducen a la MCD son sustancialmente diferentes de los de la EC . Sin embargo, como CD, depende de la absorción diferencial de la luz polarizada circularmente a la izquierda y a la derecha. MCD solo existirá en una longitud de onda dada si la muestra estudiada tiene una absorción óptica en esa longitud de onda. Esto es claramente diferente del fenómeno relacionado de la dispersión rotatoria óptica (ORD), que se puede observar en longitudes de onda alejadas de cualquier banda de absorción.

Medición

La señal MCD ΔA se deriva a través de la absorción de la luz LCP y RCP como

${\ Displaystyle \ Delta A = {\ frac {A _ {-} - A _ {+}} {A _ {-} + A _ {+}}}}$

Esta señal a menudo se presenta en función de la longitud de onda λ, la temperatura T o el campo magnético H. Los espectrómetros MCD pueden medir simultáneamente la absorbancia y ΔA a lo largo de la misma trayectoria de luz. Esto elimina el error introducido a través de múltiples mediciones o diferentes instrumentos que ocurrieron anteriormente antes de este advenimiento. El ejemplo del espectrómetro MCD que se muestra a continuación comienza con una fuente de luz que emite una onda de luz monocromática . Esta onda pasa a través de un polarizador lineal de prisma de Rochon , que separa la onda incidente en dos haces que están polarizados linealmente en 90 grados. Los dos haces siguen trayectorias diferentes: un haz (el haz extraordinario) viaja directamente a un fotomultiplicador (PMT) y el otro haz (el haz ordinario) pasa a través de un modulador fotoelástico (PEM) orientado a 45 grados en la dirección del ordinario. polarización de rayos. El PMT para el rayo extraordinario detecta la intensidad de la luz del rayo de entrada. El PEM se ajusta para provocar un cambio de longitud de onda de más y menos 1/4 de uno de los dos componentes ortogonales del haz ordinario. Esta modulación convierte la luz polarizada linealmente en luz polarizada circularmente en los picos del ciclo de modulación. La luz linealmente polarizada se puede descomponer en dos componentes circulares con la intensidad representada como${\ Displaystyle I_ {0} = {\ frac {1} {2}} (I _ {-} + I _ {+})}$

El PEM retrasará un componente de luz polarizada linealmente con una dependencia del tiempo que hace avanzar el otro componente en 1/4 λ (por lo tanto, desplazamiento de un cuarto de onda). La luz que sale circularmente polarizada oscila entre RCP y LCP en una dependencia del tiempo sinusoidal como se muestra a continuación:

La luz finalmente viaja a través de un imán que contiene la muestra y otro PMT registra la transmitancia. El esquema se da a continuación:

La intensidad de la luz de la onda ordinaria que llega a la PMT se rige por la ecuación:

${\ Displaystyle I _ {\ Delta} = {\ frac {I_ {0}} {2}} \ left [\ left (1- \ sin \ left (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ right) \ derecha) 10 ^ {- A _ {-}} + \ izquierda (1+ \ sin \ izquierda (\ delta _ {0} \ sin \ omega t \ derecha) \ derecha) 10 ^ {- A _ {+}} \ derecha ]}$

Aquí A _- y A ₊ son las absorbancias de LCP o RCP, respectivamente; ω es la frecuencia del modulador, generalmente una frecuencia acústica alta, como 50 kHz; t es el tiempo; y δ ₀ es el cambio de longitud de onda dependiente del tiempo.

Esta intensidad de luz que atraviesa la muestra se convierte en un voltaje de dos componentes a través de un amplificador de corriente / voltaje. Aparecerá un voltaje de CC correspondiente a la intensidad de la luz que pasa a través de la muestra. Si hay un ΔA, entonces estará presente un pequeño voltaje de CA que corresponde a la frecuencia de modulación, ω. Este voltaje es detectado por el bloqueo en el amplificador, que recibe su frecuencia de referencia, ω, directamente del PEM. A partir de dicho voltaje, ΔA y A se pueden derivar usando las siguientes relaciones:

${\ Displaystyle \ Delta A = {\ frac {V_ {ac}} {1.1515V_ {dc} \ delta _ {0} \ sin \ omega t}}}$

${\ Displaystyle A = - \ log ({\ frac {V_ {dc}} {V_ {ex}}})}$

donde V _ex es el voltaje (CC) medido por el PMT de la onda extraordinaria, y V _dc es el componente de CC del voltaje medido por el PMT para la onda ordinaria (la ruta de medición no se muestra en el diagrama).

Algunos imanes superconductores tienen una pequeña cámara de muestra, demasiado pequeña para contener todo el sistema óptico. En cambio, la cámara de muestra del imán tiene ventanas en dos lados opuestos. La luz de la fuente entra por un lado, interactúa con la muestra (normalmente también con temperatura controlada) en el campo magnético y sale por la ventana opuesta al detector. Normalmente se emplean sistemas de relés ópticos que permiten que la fuente y el detector estén a aproximadamente un metro de la muestra. Esta disposición evita muchas de las dificultades que se encontrarían si el aparato óptico tuviera que operar en un campo magnético alto y también permite un imán mucho menos costoso.

Aplicaciones

El MCD se puede utilizar como una técnica óptica para la detección de la estructura electrónica tanto de los estados fundamentales como de los estados excitados. También es una fuerte adición a la espectroscopia de absorción más comúnmente utilizada, y hay dos razones que lo explican. Primero, una transición enterrada bajo una transición más fuerte puede aparecer en MCD si la primera derivada de la absorción es mucho mayor para la transición más débil o si es del signo opuesto. En segundo lugar, se encontrará MCD donde no se detecta absorción en absoluto si ΔA> (ΔA _min ) pero A <A _min , donde (ΔA) _min y A _min son el mínimo de ΔA y A que son detectables. Típicamente, (ΔA _min ) y A _min son de magnitudes alrededor de ^10-5 y ^10-3 respectivamente. Entonces, una transición solo se puede detectar en MCD, no en la espectroscopía de absorción, si ΔA / A> 10 ^-2 . Esto sucede en sistemas paramagnéticos que están a menor temperatura o que tienen líneas nítidas en la espectroscopia.

En biología , las metaloproteínas son los candidatos más probables para las mediciones de MCD, ya que la presencia de metales con niveles de energía degenerados conduce a fuertes señales de MCD. En el caso de las proteínas de hemo férrico, la MCD es capaz de determinar tanto la oxidación como el estado de giro en un grado notablemente exquisito. En las proteínas regulares, MCD es capaz de medir estequiométricamente el contenido de triptófano de las proteínas , asumiendo que no hay otros absorbentes competidores en el sistema espectroscópico. Además, la aplicación de la espectroscopía MCD mejoró en gran medida el nivel de comprensión en los sistemas ferrosos no hem debido a la observación directa de las transiciones d-d, que generalmente no se pueden obtener en la espectroscopía de absorción óptica debido a los débiles coeficientes de extinción y a menudo son silenciosos en cuanto a resonancia paramagnética electrónica debido a las divisiones de subnivel relativamente grandes del estado fundamental y los tiempos de relajación rápidos.

Teoría

Considere un sistema de centros absorbentes localizados que no interactúan. Basado en la teoría de absorción de radiación semiclásica dentro de la aproximación del dipolo eléctrico, el vector eléctrico de las ondas polarizadas circularmente se propaga a lo largo de la dirección + z. En este sistema, es la frecuencia angular y = n - ik es el índice de refracción complejo . A medida que viaja la luz, la atenuación del haz se expresa como ${\ Displaystyle \ omega = 2 \ pi \ nu}$${\ Displaystyle {\ tilde {n}}}$

${\ Displaystyle I (z) = I (0) \ exp (-2 \ omega kz / c)}$

donde es la intensidad de la luz en la posición , es el coeficiente de absorción del medio en la dirección y es la velocidad de la luz. El dicroísmo circular (CD) se define entonces por la diferencia entre la luz polarizada circularmente a la izquierda ( ) y a la derecha ( ) , siguiendo la convención de signos de la actividad óptica natural. En presencia de un campo magnético externo uniforme y estático aplicado en paralelo a la dirección de propagación de la luz, el hamiltoniano del centro absorbente adopta la forma de describir el sistema en el campo magnético externo y describir la radiación electromagnética aplicada. El coeficiente de absorción para una transición entre dos estados propios de , y , se puede describir utilizando el operador de transición de dipolo eléctrico como ${\ Displaystyle I (z)}$${\ Displaystyle z}$${\ Displaystyle k}$${\ Displaystyle z}$${\ Displaystyle c}$${\ Displaystyle -}$${\ displaystyle +}$${\ Displaystyle \ Delta k = k _ {-} - k _ {+}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} (t) = {\ mathcal {H}} _ {0} + {\ mathcal {H}} _ {1} (t)}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {1} (t)}$${\ Displaystyle {\ mathcal {H}} _ {0}}$${\ Displaystyle a}$${\ Displaystyle j}$${\ Displaystyle m}$

${\ Displaystyle [k _ {\ pm} (a \ a j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} k _ {\ pm} (a \ a j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left | \ langle a | m_ { \ pm} | j \ rangle \ right | ^ {2}}$

${\ Displaystyle [\ Delta k (a \ a j)] = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ Delta k (a \ a j) d \ omega = {\ frac {\ pi ^ {2}} {\ hbar}} (N_ {a} -N_ {j}) \ left ({\ frac {\ alpha ^ {2}} {n}} \ right) \ left (\ left | \ langle a | m _ {- } | j \ rangle \ right | ^ {2} - \ left | \ langle a | m _ {+} | j \ rangle \ right | ^ {2} \ right)}$

El término es un factor de corrección independiente de la frecuencia que permite el efecto del medio sobre el campo eléctrico de la onda luminosa, compuesto por la permitividad y el índice de refracción real . ${\ Displaystyle (\ alpha ^ {2} / n)}$${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle n}$

Espectro de líneas discretas

En los casos de un espectro discreto, lo observado en una frecuencia particular puede tratarse como una suma de contribuciones de cada transición, ${\ Displaystyle \ Delta k}$${\ Displaystyle \ omega}$

${\ Displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega) = \ sum _ {a, j} \ Delta k_ {a \ to j} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [\ Delta k_ {a \ to j}] f_ {ja} (\ omega)}$

donde es la contribución a de la transición, es el coeficiente de absorción para la transición y es una función de forma de banda ( ). Debido a que los estados propios y dependen del campo externo aplicado, el valor de varía con el campo. Con frecuencia es útil comparar este valor con el coeficiente de absorción en ausencia de un campo aplicado, a menudo denotado ${\ Displaystyle \ Delta k_ {a \ to j} (\ omega)}$${\ Displaystyle \ omega}$${\ Displaystyle a \ a j}$${\ Displaystyle [\ Delta k_ {a \ to j}]}$${\ Displaystyle a \ a j}$${\ Displaystyle f_ {ja} (\ omega)}$${\ Displaystyle \ textstyle {\ int _ {0} ^ {\ infty} f_ {ja} (\ omega) d \ omega = 1}}$${\ Displaystyle a}$${\ Displaystyle j}$${\ Displaystyle \ Delta k _ {\ mathrm {obs}} (\ omega)}$

${\ Displaystyle k ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} k_ {a \ to j} ^ {0} (\ omega) = \ sum _ {a, j} [k_ {a \ a j} ^ {0}] f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

Cuando el efecto Zeeman es pequeño comparado con las separaciones de estado-de campo cero, ancho de línea, y y cuando la forma de la línea es independiente del campo externo aplicado , la teoría de perturbaciones de primer orden se puede aplicar para separar en tres contribuyen Faraday términos, llamada , , y . El subíndice indica el momento en el que aporta una señal en forma de derivada y aporta absorciones regulares. Además, se define un término de absorción de campo cero . Las relaciones entre , y estos términos de Faraday son ${\ Displaystyle kT}$${\ Displaystyle H}$${\ Displaystyle \ Delta k}$${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {D}} _ {0}}$${\ Displaystyle \ Delta k}$${\ displaystyle k ^ {0}}$

${\ Displaystyle \ Delta k_ {A \ to J} (\ omega) = - {\ frac {4} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} \ left \ {{\ frac {{\ mathcal { A}} _ {1} (A \ to J)} {\ hbar}} {\ frac {\ partial f_ {ja} ^ {0} (\ omega)} {\ partial \ omega}} + \ left [{ \ mathcal {B}} _ {0} (A \ to J) + {\ frac {{\ mathcal {C}} _ ​​{0} (A \ to J)} {k_ {B} T}} \ right] f_ {ja} ^ {0} (\ omega) \ right \} H}$

${\ displaystyle k_ {A \ to J} ^ {0} (\ omega) = {\ frac {2} {3}} \ gamma N_ {A} ^ {0} {\ mathcal {D}} _ {0} (A \ a J) f_ {ja} ^ {0} (\ omega)}$

para la intensidad de campo externa , constante de Boltzmann , temperatura y una constante de proporcionalidad . Esta expresión requiere suposiciones de que es lo suficientemente alta en energía y que la temperatura de la muestra es lo suficientemente alta como para que la saturación magnética no produzca un comportamiento de término no lineal . Aunque hay que prestar atención a constantes de proporcionalidad, hay una proporcionalidad entre y coeficiente de extinción molar y la absorbancia para la concentración y longitud de la trayectoria . ${\ Displaystyle H}$${\ Displaystyle k_ {B}}$${\ Displaystyle T}$${\ Displaystyle \ gamma}$${\ Displaystyle j}$${\ Displaystyle N_ {j} \ approx 0}$${\ Displaystyle {\ mathcal {C}}}$${\ Displaystyle \ Delta k}$ ${\ Displaystyle \ epsilon}$${\ displaystyle A / Cl}$${\ Displaystyle C}$${\ Displaystyle l}$

Estos términos de Faraday son el lenguaje habitual en el que se discuten los espectros MCD. Sus definiciones de la teoría de la perturbación son

${\ Displaystyle {\ begin {alineado} {\ mathcal {A}} _ {1} & = - {\ frac {1} {d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (\ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | J _ {\ lambda} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J_ { \ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {B}} _ {0} & = {\ frac {2} {d_ {A}}} \ Re \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left [\ sum _ {K \ neq J, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {J}}} \ langle J _ {\ lambda} | L_ {z} + 2S_ {z} | K _ {\ kappa} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {+} | A_ {\ alpha} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle K _ {\ kappa} | m _ {-} | A _ {\ alpha} \ rangle \ right) \ right. \\ & \ qquad \ left. + \ sum _ {K \ neq A, \ kappa} {\ frac {1} {E_ {K} -E_ {A}}} \ langle K _ {\ kappa} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (\ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J _ {\ lambda} | m _ {+} | K _ {\ kappa} \ rangle - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle \ langle J_ {\ lambda} | m _ {-} | K _ {\ kappa} \ rangle \ right) \ right] \\ {\ mathcal {C}} _ ​​{0} & = {\ frac {1} {d_ {A}} } \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ langle A _ {\ alpha} | L_ {z} + 2S_ {z} | A _ {\ alpha} \ rangle \ times \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} - \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \\ {\ mathcal {D}} _ {0} & = {\ frac {1} {2d_ {A}}} \ sum _ {\ alpha, \ lambda} \ left (| \ langle A _ {\ alpha} | m _ {-} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} + \ langle A _ {\ alpha} | m _ {+} | J _ {\ lambda} \ rangle | ^ {2} \ right) \ end {alineado}}}$

donde es la degeneración del estado fundamental , etiqueta estados distintos de o , y y etiqueta los niveles dentro de los estados y y (respectivamente), es la energía del estado no perturbado , es el operador de momento angular, es el operador de giro e indica la parte real de la expresión. ${\ Displaystyle d_ {A}}$${\ Displaystyle A}$${\ Displaystyle K}$${\ Displaystyle A}$${\ Displaystyle J}$${\ Displaystyle \ alpha}$${\ Displaystyle \ lambda}$${\ Displaystyle \ kappa}$${\ Displaystyle A}$${\ Displaystyle J}$${\ Displaystyle K}$${\ Displaystyle E_ {X}}$${\ Displaystyle X}$${\ Displaystyle L_ {z}}$${\ Displaystyle z}$${\ Displaystyle S_ {z}}$${\ Displaystyle z}$${\ Displaystyle \ Re}$

Orígenes de los términos de Faraday A, B y C

${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$, Y mecanismos de intensidad de mandato para el dicroísmo circular magnético de señal (MCD)${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

Las ecuaciones en la subsección anterior revelan que las , y términos se originan a través de tres mecanismos distintos. ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$

El término surge de la división de Zeeman del suelo o estados degenerados excitados. Estos cambios dependientes del campo en las energías de los subniveles magnéticos provocan pequeños cambios en las bandas hacia una energía más alta / más baja. Las ligeras compensaciones dan como resultado una cancelación incompleta de las características positivas y negativas, dando una forma neta de derivada en el espectro. Este mecanismo de intensidad generalmente es independiente de la temperatura de la muestra. ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$

El término se debe a la mezcla de estados inducida por el campo. La proximidad energética de un tercer estado al estado fundamental o al estado excitado proporciona un acoplamiento Zeeman apreciable en presencia de un campo externo aplicado. A medida que aumenta la fuerza del campo magnético, aumenta la cantidad de mezcla para dar un crecimiento con forma de banda de absorción. Como el término, el término es generalmente independiente de la temperatura. La dependencia de la temperatura de la intensidad del término a veces se puede observar cuando es particularmente baja en energía. ${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ Displaystyle | K \ rangle}$${\ Displaystyle | A \ rangle}$${\ Displaystyle | J \ rangle}$${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$${\ Displaystyle | K \ rangle}$

El término requiere la degeneración del estado fundamental, que a menudo se encuentra en muestras paramagnéticas. Esto sucede debido a un cambio en la población de Boltzmann de los subniveles magnéticos, que depende del grado de división inducida por el campo de las energías de subnivel y de la temperatura de la muestra. La disminución de la temperatura y el aumento del campo magnético aumenta la intensidad del término hasta alcanzar el máximo (límite de saturación). Experimentalmente, el término espectro se puede obtener a partir de datos brutos de MCD mediante la sustracción de los espectros de MCD medidos en el mismo campo magnético aplicado a diferentes temperaturas, mientras que los términos y se pueden distinguir a través de sus diferentes formas de banda. ${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

Las contribuciones relativas de los términos A, B y C al espectro MCD son proporcionales al ancho de línea inverso, división de energía y temperatura:

${\ Displaystyle A: B: C = {\ frac {1} {\ Delta \ Gamma}}: {\ frac {1} {\ Delta E}}: {\ frac {1} {kT}}}$

donde es el ancho de línea y es la separación de estado de campo cero. Para valores típicos de = 1000 cm ⁻¹ , = 10,000 cm ⁻¹ y = 6 cm ⁻¹ (a 10 K), los tres términos hacen contribuciones relativas 1: 0.1: 150. Entonces, a baja temperatura, el término domina sobre y para muestras paramagnéticas. ${\ Displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ Displaystyle \ Delta E}$${\ Displaystyle \ Delta \ Gamma}$${\ Displaystyle \ Delta E}$${\ Displaystyle kT}$${\ displaystyle {\ mathcal {C}} _ ​​{0}}$${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}}$${\ displaystyle {\ mathcal {B}} _ {0}}$

Ejemplo en términos C

En las regiones visible y casi ultravioleta, el ion hexacianoferrato (III) ( Fe ( C N ) ₆ ³⁻ ) exhibe tres absorciones fuertes a 24500, 32700 y 40500 cm ⁻¹ , que se han atribuido a la transferencia de carga de ligando a metal. (LMCT) transiciones. Todos tienen menor energía que la banda intensa de menor energía para el complejo Fe (II) Fe (CN) ₆ ^{2− que se} encuentra a 46000 cm ⁻¹ . El desplazamiento hacia el rojo con el aumento del estado de oxidación del metal es característico de las bandas LMCT. Además, solo los términos A, que son independientes de la temperatura, deben estar involucrados en la estructura de MCD para especies de caparazón cerrado.

Estas características se pueden explicar de la siguiente manera. El estado fundamental del anión es ² T _2g , que se deriva de la configuración electrónica (t _2g ) ⁵ . Entonces, habría un electrón desapareado en el orbital d de Fe ³⁺ A partir de eso, las tres bandas se pueden asignar a las transiciones ² t _2g → ² t _1u ¹ , ² t _2g → ² t _1u ² , ² t _2g → ² t _2u . Dos de los estados excitados tienen la misma simetría y, según la teoría de grupos, podrían mezclarse entre sí para que no haya caracteres σ y π puros en los dos estados t _1u , pero para t _2u , habría sin entremezclar. Los términos A también son posibles a partir de los estados excitados degenerados, pero los estudios de dependencia de la temperatura mostraron que los términos A no son tan dependientes como el término C.

Un estudio de MCD de Fe (CN) ₆ ³⁻ incrustado en una película delgada de alcohol polivinílico (PVA) reveló una dependencia de la temperatura del término C. Los valores de C ₀ / D _{0 a} temperatura ambiente para las tres bandas en el espectro de Fe (CN) ₆ ³⁻ son 1.2, −0.6 y 0.6, respectivamente, y sus signos (positivo, negativo y positivo) establecen el orden de energía como ² t _2g → ² t _1u ² < ² t _2g → ² t _2u < ² t _2g → ² t _1u ¹

Ejemplo en términos A y B

Para tener un término A y B en el espectro MCD, una molécula debe contener estados excitados degenerados (término A) y estados excitados lo suficientemente cercanos en energía para permitir la mezcla (término B). Un caso que ejemplifica estas condiciones es un planar cuadrado, D ⁸ complejo tal como [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt (CN) ₄ . Además de contener términos A y B, este ejemplo demuestra los efectos del acoplamiento espín-órbita en las transiciones de transferencia de carga de metal a ligando (MLCT). Como se muestra en la figura 1 , el diagrama de orbitales moleculares de [(nC ₄ H ₉ ) ₄ N] ₂ Pt (CN) ₄ revela MLCT en los orbitales π * antienlazantes del cianuro. El estado fundamental es diamagnético (eliminando así cualquier término C) y el LUMO es el a _2u . Las transiciones MLCT permitidas por dipolos son _1g -a _2u y e _g -a _2u . Otra transición, b _2u -a _2u , es un singlete débil (orbitalmente prohibido) pero aún puede observarse en MCD.

Los espectros de absorción UV / Vis (arriba) y MCD (abajo) del tetracianoplatinato de tetra-n-butilamonio en acetonitrilo

Debido a que los términos A y B surgen de las propiedades de los estados, todos los estados excitados singlete y triplete se dan en la figura 2 .

La mezcla de todos estos estados singlete y triplete ocurrirá y se atribuye al acoplamiento de la órbita de espín de los orbitales 5d de platino (ζ ~ 3500 cm ⁻¹ ), como se muestra en la figura 3. Las líneas negras en la figura indican la mezcla de ¹ A _2u con ³ E _u para dar dos estados A _2u . Las líneas rojas muestran los estados ¹ E _u , ³ E _u , ³ A _2u y ³ B _1u mezclándose para dar cuatro estados E _u . Las líneas azules indican orbitales remanentes después del acoplamiento espín-órbita que no son el resultado de la mezcla.

Ver también

• Dicroísmo circular magnético de rayos X
• Efecto Faraday
• Dicroísmo circular

Referencias