Diagrama de Ellingham - Ellingham diagram

Un diagrama de Ellingham es un gráfico que muestra la dependencia de la temperatura de la estabilidad de los compuestos. Este análisis se usa generalmente para evaluar la facilidad de reducción de óxidos y sulfuros metálicos . Estos diagramas se construyeron en primer lugar por Harold Ellingham en 1944. En la metalurgia , el diagrama de Ellingham se utiliza para predecir la temperatura de equilibrio entre un metal de , su óxido , y el oxígeno - y, por extensión, las reacciones de un metal con azufre , nitrógeno , y otra no -metales . Los diagramas son útiles para predecir las condiciones bajo las cuales un mineralse reducirá a su metal. El análisis es de naturaleza termodinámica e ignora la cinética de reacción . Por lo tanto, los procesos que el diagrama de Ellingham predice que son favorables pueden ser lentos.

Termodinámica

Diagrama de Ellingham para varios metales que da la energía libre de formación de óxidos metálicos y la correspondiente presión parcial de oxígeno en equilibrio.

Los diagramas de Ellingham son una forma gráfica particular del principio de que la viabilidad termodinámica de una reacción depende del signo de Δ G , el cambio de energía libre de Gibbs , que es igual a Δ H - T Δ S , donde Δ H es el cambio de entalpía y Δ S es el cambio de entropía .

El diagrama de Ellingham traza el cambio de energía libre de Gibbs (Δ G ) para cada reacción de oxidación en función de la temperatura. Para la comparación de diferentes reacciones, todos los valores de Δ G se refieren a la reacción de la misma cantidad de oxígeno, elegido como un mol de O ( 1 ⁄ 2 mol O
₂) de algunos autores y una mole O
₂por otros. El diagrama que se muestra se refiere a 1 mol O
₂, de modo que, por ejemplo, la línea de oxidación del cromo muestra Δ G para la reacción 4 ⁄ 3 Cr (s) + O
₂(g) → 2 ⁄ 3 Cr
₂O
₃(s), que es 2 ⁄ 3 de la energía de formación de Gibbs molar Δ G _f ° ( Cr
₂O
₃, s).

En los rangos de temperatura comúnmente utilizados, el metal y el óxido están en un estado condensado (sólido o líquido) y el oxígeno es un gas con una entropía molar mucho mayor. Para la oxidación de cada metal, la contribución dominante al cambio de entropía (Δ S ) es la eliminación de 1 ⁄ 2 mol O
₂, de modo que ΔS es negativo y aproximadamente igual para todos los metales. Por lo tanto, la pendiente de las gráficas es positiva para todos los metales, con Δ G siempre más negativa con una temperatura más baja, y las líneas para todos los óxidos metálicos son aproximadamente paralelas. Dado que estas reacciones son exotérmicas, siempre son factibles a temperaturas más bajas. A una temperatura suficientemente alta, el signo de Δ G puede invertirse (volverse positivo) y el óxido puede reducirse espontáneamente al metal, como se muestra para Ag y Cu. ${\ Displaystyle d \ Delta G / dT = - \ Delta S}$

Para la oxidación del carbono, la línea roja corresponde a la formación de CO: C (s) + 1 ⁄ 2 O
₂(g) → CO (g) con un aumento en el número de moles de gas, lo que lleva a un Δ S positivo y una pendiente negativa. La línea azul para la formación de CO
2es aproximadamente horizontal, ya que la reacción C (s) + O
₂(g) → CO
2(g) deja el número de moles de gas sin cambios de modo que Δ S es pequeño.

Al igual que con cualquier predicción de reacción química basada en motivos puramente termodinámicos , una reacción espontánea puede ser muy lenta si una o más etapas en la vía de reacción tienen energías de activación E _A muy altas .

Si hay dos metales presentes, se deben considerar dos equilibrios. Se formará el óxido con el Δ G más negativo y se reducirá el otro óxido.

Características del diagrama

1. Las curvas de los diagramas de Ellingham para la formación de óxidos metálicos son básicamente líneas rectas con pendiente positiva. La pendiente es proporcional a Δ S , que es prácticamente constante con la temperatura.
2. Cuanto menor es la posición de la línea de un metal en el diagrama de Ellingham, mayor es la estabilidad de su óxido. Por ejemplo, la línea de Al (oxidación de aluminio ) se encuentra por debajo de la de Fe (formación de Fe
   ₂O
   ₃).
3. La estabilidad de los óxidos metálicos disminuye con el aumento de temperatura. Óxidos altamente inestables como Ag
   ₂O y HgO se descomponen fácilmente por calor.
4. La formación de energía libre de dióxido de carbono ( CO
   2) es casi independiente de la temperatura, mientras que el del monóxido de carbono (CO) tiene pendiente negativa y cruza el CO
   2línea cerca de 700 ° C. Según la reacción de Boudouard , el monóxido de carbono es el óxido de carbono dominante a temperaturas más altas (por encima de aproximadamente 700 ° C), y cuanto más alta es la temperatura (por encima de 700 ° C), más efectivo es el carbono reductor (agente reductor).
5. Si se comparan las curvas de dos metales a una temperatura dada, el metal con la energía libre de oxidación de Gibbs más baja en el diagrama reducirá el óxido con la energía libre de formación de Gibbs más alta. Por ejemplo, el aluminio metálico puede reducir el óxido de hierro a hierro metálico, siendo el propio aluminio oxidado a óxido de aluminio. (Esta reacción se emplea en termita ).
6. Cuanto mayor sea el espacio entre dos líneas cualesquiera, mayor será la eficacia del agente reductor correspondiente a la línea inferior.
7. La intersección de dos líneas implica un equilibrio de oxidación-reducción. La reducción usando un reductor dado es posible a temperaturas por encima del punto de intersección donde la línea Δ G de ese reductor es más baja en el diagrama que la del óxido metálico que se va a reducir. En el punto de intersección el cambio de energía libre para la reacción es cero, por debajo de esta temperatura es positivo y el óxido metálico es estable en presencia del reductor, mientras que por encima del punto de intersección la energía de Gibbs es negativa y el óxido puede ser reducido.

Agentes reductores

En los procesos industriales, la reducción de óxidos metálicos a menudo se efectúa mediante una reacción carbotérmica , utilizando carbono como agente reductor. El carbono está disponible a bajo precio como carbón , que se puede convertir en coque . Cuando el carbono reacciona con el oxígeno forma los óxidos gaseosos monóxido de carbono y dióxido de carbono , por lo que la termodinámica de su oxidación es diferente a la de los metales: su oxidación tiene un Δ G más negativo con las temperaturas más altas (por encima de 700 ° C). Por tanto, el carbono puede servir como agente reductor . Usando esta propiedad, la reducción de metales se puede realizar como una doble reacción redox a una temperatura relativamente baja.

Uso de diagramas de Ellingham

La principal aplicación de los diagramas de Ellingham se encuentra en la industria de la metalurgia extractiva , donde ayuda a seleccionar el mejor agente reductor para varios minerales en el proceso de extracción, purificación y ajuste de grado para la fabricación de acero. También ayuda a orientar la purificación de metales, especialmente la eliminación de oligoelementos. El proceso de reducción directa para fabricar hierro se basa firmemente en la guía de los diagramas de Ellingham, que muestran que el hidrógeno por sí mismo puede reducir los óxidos de hierro al metal.

Agente reductor de hematites

En la fundición de mineral de hierro , la hematita se reduce en la parte superior del horno, donde la temperatura está en el rango de 600 a 700 ° C. El diagrama de Ellingham indica que en este rango el monóxido de carbono actúa como un agente reductor más fuerte que el carbono ya que el proceso

2 CO + O
₂→ 2 CO
2

tiene un cambio de energía libre más negativo que el proceso:

2 C + O
₂ → 2 CO.

En la parte superior del alto horno, la hematita se reduce por el CO (producido por la oxidación del coque en la parte inferior del alto horno, a una temperatura más alta) incluso en presencia de carbono, aunque esto se debe principalmente a la cinética del CO gaseoso reaccionando con el mineral son mejores.

No se puede utilizar agente reductor para óxido crómico-carbono.

La curva de Ellingham para la reacción 2C (s) + O
₂(g) → 2CO (g) se inclina hacia abajo y cae por debajo de las curvas para todos los metales. Por tanto, el carbono normalmente puede actuar como un agente reductor para todos los óxidos metálicos a temperaturas muy altas. Pero el cromo formado a estas temperaturas reacciona con el carbono para formar su carburo, que confiere propiedades indeseables al cromo metálico obtenido. Por tanto, para la reducción de óxido crómico a alta temperatura , no se puede utilizar carbono.

Proceso de alumino termico

Procedimiento de reacción de termita para una soldadura ferroviaria. Poco después de esto, el hierro líquido fluye hacia el molde alrededor del espacio del riel.

La curva de Ellingham para el aluminio se encuentra por debajo de las curvas de la mayoría de los metales como el cromo , el hierro , etc. Este hecho indica que el aluminio puede utilizarse como agente reductor de los óxidos de todos estos metales. Este resultado se ilustra de la siguiente manera:

Las energías libres de formación de óxido de cromo (III) y óxido de aluminio por mol de oxígeno consumido son -541 kJ y -827 kJ respectivamente. Los procesos son:

${\ displaystyle {\ ce {4/3 Cr (s) + O2 (g) -> 2/3 Cr2O3}}}$

( 1 )

${\ displaystyle {\ ce {4/3 Al (s) + O2 (g) -> 2/3 Al2O3}}}$

( 2 )

La segunda ecuación menos la primera ecuación da:

${\ displaystyle {\ ce {2/3 Cr2O3 (s) + 4/3 Al (s) -> 2/3 Al2O3 + 4/3 Cr}}}$

( 3 )

${\ Displaystyle {\ ce {\ Delta G ^ 0 = -287 kJ}}}$

Entonces, el óxido de aluminio es más estable que el óxido de cromo (al menos a temperaturas normales, y de hecho hasta las temperaturas de descomposición de los óxidos). Dado que el cambio de energía libre de Gibbs es negativo, el aluminio puede reducir el óxido de cromo.

En pirometalurgia , el aluminio se utiliza como agente reductor en el proceso alumino-térmico o proceso de termita para extraer cromo y manganeso por reducción de sus óxidos.

Extensiones a otras reacciones en fase gaseosa

El concepto de representar gráficamente las energías libres de reacción de varios elementos con un reactivo en fase gaseoso dado puede extenderse más allá de las reacciones de oxidación. El artículo original de Ellingham se refería explícitamente a la reducción tanto de oxígeno como de azufre mediante procesos metalúrgicos, y anticipó el uso de tales diagramas para otros compuestos, incluidos cloruros, carburos y sulfatos. El concepto es generalmente útil para estudiar la estabilidad comparativa de compuestos en un rango de presiones y temperaturas parciales. La construcción de un diagrama de Ellingham es especialmente útil cuando se estudia la estabilidad de compuestos en presencia de un reductor. Los diagramas de Ellingham ahora están disponibles para bromuros, cloruros, fluoruros, hidruros, yoduros, nitruros, óxidos, sulfuros, seleniuros y telururos.

Referencias

enlaces externos

• Diagramas de Ellingham interactivos en la Universidad Estatal de San José
• Tutorial de diagrama de Ellingham y diagrama interactivo ( Universidad de Cambridge )