Éster de carbonato - Carbonate ester
Un éster de carbonato ( carbonato orgánico u organocarbonato ) es un éster de ácido carbónico . Este grupo funcional consta de un grupo carbonilo flanqueado por dos grupos alcoxi . La estructura general de estos carbonatos es R 1 O (C = O) OR 2 y están relacionados con los ésteres R 1 O (C = O) R, los éteres R 1 OR 2 y también con los carbonatos inorgánicos .
Los monómeros de policarbonato (por ejemplo, Lexan) están unidos por grupos carbonato. Estos policarbonatos se utilizan en lentes para anteojos, discos compactos y cristales a prueba de balas. Ésteres pequeños de carbonato como carbonato de dimetilo , carbonato de etileno , carbonato de propileno se utilizan como disolventes, dimetil carbonato también es un suave agente de metilación .
Estructuras
Los ésteres de carbonato tienen núcleos planos OC (OC) 2 , lo que les confiere rigidez. El enlace único O = C es corto (1,173 Å en el ejemplo representado), mientras que los enlaces CO son más similares al éter (las distancias de enlace de 1,326 Å para el ejemplo representado).
Los ésteres de carbonato se pueden dividir en tres clases estructurales: acíclico, cíclico y polimérico. El primer caso y general es el del grupo carbonato acíclico. Los sustituyentes orgánicos pueden ser idénticos o no. Se conocen tanto sustituyentes alifáticos como aromáticos, se denominan carbonatos de dialquilo o diarilo, respectivamente. Los miembros más simples de estas clases son el carbonato de dimetilo y el carbonato de difenilo .
Alternativamente, los grupos carbonato pueden unirse mediante un puente de 2 o 3 carbonos, formando compuestos cíclicos tales como carbonato de etileno y carbonato de trimetileno . El compuesto puente también puede tener sustituyentes, por ejemplo, CH _ {3} por carbonato de propileno . En lugar de grupos alquilo o arilo terminales, se pueden unir dos grupos carbonato mediante un grupo bifuncional alifático o aromático.
Una tercera familia de carbonatos son los polímeros, como el poli (carbonato de propileno) y el poli (carbonato de bisfenol A) (Lexan).
Preparación
Los carbonatos orgánicos no se preparan a partir de sales de carbonatos inorgánicos. Se practican dos vías principales para obtener ésteres de carbonato: la reacción de un alcohol (o fenol) con fosgeno (fosgenación) y la reacción de un alcohol con monóxido de carbono y un oxidante ( carbonilación oxidativa ). Posteriormente se pueden preparar otros ésteres de carbonato mediante transesterificación .
En principio, los ésteres de carbonato se pueden preparar mediante condensación directa de metanol y dióxido de carbono . Sin embargo, la reacción es termodinámicamente desfavorable. Puede usarse una membrana selectiva para separar el agua de la mezcla de reacción y aumentar el rendimiento.
Carbonato de dimetilo, un éster de carbonato acíclico representativo
Carbonato de difenilo, otro éster de carbonato acíclico representativo
Carbonato de etileno , un éster de carbonato cíclico
Carbonato de trimetileno , otro éster de carbonato cíclico
Poli (carbonato de bisfenol A) , un plástico de importancia comercial (Lexan)
Fosgenación
Los alcoholes reaccionan con el fosgeno para producir ésteres de carbonato de acuerdo con la siguiente reacción:
2 ROH + COCl 2 → RO (CO) O + 2 HCl
Los fenoles reaccionan de manera similar. De esta manera se produce policarbonato derivado de bisfenol A. Este proceso es muy productivo. Sin embargo, se usa fosgeno tóxico y se requieren cantidades estequiométricas de base (por ejemplo, piridina) para neutralizar el cloruro de hidrógeno que se cogenera. Los ésteres de cloroformiato son productos intermedios en este proceso. En lugar de reaccionar con alcohol adicional, pueden desproporcionarse para dar los diésteres de carbonato deseados y un equivalente de fosgeno:
- PhOH + COCl 2 → PhO (CO) Cl + HCl
- 2 PhO (CO) Cl → PhO (CO) OPh + COCl 2
La reacción general es:
- 2 PhOH + COCl 2 → PhO (CO) OPh + 2 HCl
Carbonilación oxidativa
La carbonilación oxidativa es una alternativa a la fosgenación. La ventaja es evitar el fosgeno . Usando catalizadores de cobre, el dimetilcarbonato se prepara de esta manera:
- 2 MeOH + CO + 1/2 O 2 → MeO (CO) OMe + H 2 O
El carbonato de difenilo también se prepara de manera similar, pero usando catalizadores de paladio. El proceso catalizado con Pd requiere un cocatalizador para reconvertir el Pd (0) en Pd (II). El acetilacetonato de manganeso (III) se ha utilizado comercialmente.
Reacción de dióxido de carbono con epóxidos.
La reacción de dióxido de carbono con epóxidos es una ruta general para la preparación de carbonatos cíclicos de 5 miembros. La producción anual de carbonatos cíclicos se estimó en 100.000 toneladas por año en 2010. Industrialmente, los óxidos de etileno y propileno reaccionan fácilmente con el dióxido de carbono para dar carbonatos de etileno y propileno (con un catalizador apropiado). Por ejemplo:
- C 2 H 4 O + CO 2 → C 2 H 4 O 2 CO
Se han revisado los catalizadores para esta reacción, ya que tienen rutas sin epóxido a estos carbonatos cíclicos.
Transesterificación de carbonatos
Los ésteres de carbonato se pueden convertir en otros carbonatos mediante transesterificación. Un alcohol más nucleófilo desplazará a un alcohol menos nucleófilo. En otras palabras, los alcoholes alifáticos desplazarán a los fenoles de los carbonatos de arilo. Si el alcohol que sale es más volátil, el equilibrio puede ser impulsado por destilación.
De urea con alcoholes
El carbonato de dimetilo se puede preparar a partir de la reacción de metanol con urea. El amoníaco que se produce se puede reciclar. Efectivamente, el amoníaco sirve como catalizador para la síntesis de carbonato de dimetilo. Los subproductos son metil- y N-metilcarbamato (el último de la reacción entre el carbonato de dimetilo y el carbamato de metilo). Este proceso no es económico.
Usos
Los carbonatos orgánicos se utilizan como disolventes . Se clasifican como disolventes polares y tienen un amplio rango de temperatura del líquido. Un ejemplo es el carbonato de propileno con punto de fusión -55 ° C y punto de ebullición 240 ° C. Otras ventajas son la baja ecotoxicidad y la buena biodegradabilidad . Muchas vías de producción industrial de carbonatos no son ecológicas porque dependen del fosgeno o del óxido de propileno .
En la reacción de Grignard, los ésteres de carbonato podrían usarse para crear alcoholes terciarios .
Los carbonatos orgánicos se utilizan como disolvente en baterías de litio . Debido a su alta polaridad, disuelven las sales de litio. El problema de la alta viscosidad se evita utilizando mezclas, por ejemplo, de carbonato de dimetilo , carbonato de dietilo y dimetoxietano.
Los carbonatos cíclicos son susceptibles de polimerización.