Absorción de rayos X cerca de la estructura del borde - X-ray absorption near edge structure

La absorción de rayos X cerca de la estructura del borde ( XANES ), también conocida como estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde ( NEXAFS ), es un tipo de espectroscopia de absorción que indica las características en los espectros de absorción de rayos X ( XAS ) de la materia condensada debido a la sección transversal de fotoabsorción para las transiciones electrónicas desde un nivel de núcleo atómico a estados finales en la región de energía de 50 a 100 eV por encima de la energía de ionización del nivel de núcleo atómico seleccionado, donde la longitud de onda del fotoelectrón es mayor que la distancia interatómica entre el átomo absorbente y sus primeros átomos vecinos.

Terminología

Tanto XANES como NEXAFS son términos aceptables para la misma técnica. El nombre XANES fue inventado en 1980 por Antonio Bianconi para indicar fuertes picos de absorción en los espectros de absorción de rayos X en materia condensada debido a múltiples resonancias de dispersión por encima de la energía de ionización. El nombre NEXAFS fue introducido en 1983 por Jo Stohr y es sinónimo de XANES, pero generalmente se usa cuando se aplica a la ciencia de superficies y molecular.

Teoría

Los procesos fundamentales que contribuyen a los espectros XANES: 1) fotoabsorción de un rayo X en un nivel central seguido de emisión de fotoelectrones, seguido de 2) (izquierda) llenado del agujero central con un electrón en otro nivel, acompañado de fluorescencia; o (derecha) llenado del agujero del núcleo con un electrón en otro nivel seguido de la emisión de un electrón Auger.

El fenómeno fundamental que subyace a XANES es la absorción de un fotón de rayos X por la materia condensada con la formación de muchos estados de excitación corporal caracterizados por un agujero central en un nivel de núcleo atómico seleccionado (consulte la primera Figura). En la aproximación de la teoría de una sola partícula, el sistema se separa en un electrón en los niveles centrales de las especies atómicas seleccionadas del sistema y electrones pasivos N-1. En esta aproximación, el estado final se describe mediante un agujero central en el nivel del núcleo atómico y un fotoelectrón excitado. El estado final tiene una vida útil muy corta debido a la corta vida útil del orificio del núcleo y al corto recorrido libre medio del fotoelectrón excitado con energía cinética en el rango de alrededor de 20-50 eV. El agujero del núcleo se llena mediante un proceso Auger o mediante la captura de un electrón de otra capa seguida de la emisión de un fotón fluorescente . La diferencia entre NEXAFS y los experimentos de fotoemisión tradicionales es que en la fotoemisión, se mide el fotoelectrón inicial en sí, mientras que en NEXAFS también se puede medir el fotón fluorescente o el electrón Auger o un fotoelectrón disperso inelásticamente. La distinción suena trivial, pero en realidad es significativa: en la fotoemisión, el estado final del electrón emitido capturado en el detector debe ser un estado extendido de electrones libres. Por el contrario, en NEXAFS, el estado final del fotoelectrón puede ser un estado ligado, como un excitón, ya que no es necesario detectar el fotoelectrón en sí. El efecto de medir fotones fluorescentes, electrones Auger y electrones emitidos directamente es sumar todos los posibles estados finales de los fotoelectrones, lo que significa que lo que mide NEXAFS es la densidad conjunta total de estados del nivel del núcleo inicial con todos los estados finales, de acuerdo con reglas de conservación. La distinción es fundamental porque en la espectroscopia los estados finales son más susceptibles a los efectos de muchos cuerpos que los estados iniciales, lo que significa que los espectros NEXAFS son más fáciles de calcular que los espectros de fotoemisión. Debido a la suma de los estados finales, varias reglas de suma son útiles en la interpretación de los espectros NEXAFS. Cuando la energía del fotón de rayos X conecta de manera resonante un nivel central con un estado final estrecho en un sólido, como un excitón, aparecerán picos característicos fácilmente identificables en el espectro. Estos picos espectrales característicos estrechos dan a la técnica NEXAFS gran parte de su poder analítico, como lo ilustra el excitón B 1s π * que se muestra en la segunda Figura.

La radiación de sincrotrón tiene una polarización natural que se puede utilizar con gran ventaja en los estudios de NEXAFS. Los adsorbatos moleculares comúnmente estudiados tienen enlaces sigma y pi que pueden tener una orientación particular en una superficie. La dependencia del ángulo de la absorción de rayos X sigue la orientación de los enlaces resonantes debido a las reglas de selección de dipolos .

Consideraciones experimentales

Espectros de absorción de rayos X de boro 1s de incidencia normal para dos tipos de polvo BN. La fase cúbica muestra solo enlaces σ, mientras que la fase hexagonal muestra enlaces π y σ.

Los espectros de absorción de rayos X suaves generalmente se miden a través del rendimiento fluorescente, en el que se monitorean los fotones emitidos, o el rendimiento total de electrones, en el que la muestra se conecta a tierra a través de un amperímetro y se monitorea la corriente de neutralización. Debido a que las mediciones de NEXAFS requieren una fuente sintonizable intensa de rayos X suaves, se realizan en sincrotrones . Debido a que los rayos X suaves son absorbidos por el aire, la radiación de sincrotrón viaja desde el anillo en una línea de haz evacuada hasta la estación final donde está montada la muestra que se va a estudiar. Las líneas de haz especializadas destinadas a los estudios de NEXAFS a menudo tienen capacidades adicionales, como calentar una muestra o exponerla a una dosis de gas reactivo.

Rango de energía

Rango de energía de borde

En la región del borde de absorción de los metales, el fotoelectrón se excita hasta el primer nivel desocupado por encima del nivel de Fermi . Por lo tanto, su camino libre medio en un monocristal puro a temperatura cero es tan grande como infinito, y permanece muy grande, aumentando la energía del estado final hasta aproximadamente 5 eV por encima del nivel de Fermi. Más allá del papel de la densidad desocupada de estados y elementos de la matriz en las excitaciones de un solo electrón, los efectos de muchos cuerpos aparecen como una "singularidad infrarroja" en el umbral de absorción en los metales.

En la región del borde de absorción de los aisladores, el fotoelectrón se excita hasta el primer nivel desocupado por encima del potencial químico, pero el orificio del núcleo sin apantallar forma un estado ligado localizado llamado excitón del núcleo .

Gama de energía EXAFS

Vista pictórica de los procesos de dispersión de fotoelectrones en el régimen de dispersión simple, EXAFS (esto supone la aproximación de dispersión simple ... la dispersión múltiple se puede considerar con EXAFS), y en el régimen de dispersión múltiple, XANES. En EXAFS, el fotoelectrón se dispersa solo por un átomo vecino, en XANES todas las vías de dispersión, clasificadas según el número de eventos de dispersión (3), (4), (5), etc., contribuyen a la sección transversal de absorción.

La estructura fina en los espectros de absorción de rayos X en el rango de alta energía que se extiende desde aproximadamente 150 eV más allá del potencial de ionización es una herramienta poderosa para determinar la distribución de pares atómicos (es decir, distancias interatómicas) con una escala de tiempo de aproximadamente 10-15 s. De hecho, el estado final del fotoelectrón excitado en el rango de alta energía cinética (150-2000 eV) está determinado solo por eventos de retrodispersión únicos debido a la dispersión de fotoelectrones de baja amplitud.

Gama de energía NEXAFS

En la región NEXAFS, comenzando alrededor de 5 eV más allá del umbral de absorción, debido al bajo rango de energía cinética (5-150 eV), la amplitud de la retrodispersión de los fotoelectrones por los átomos vecinos es muy grande, por lo que múltiples eventos de dispersión se vuelven dominantes en los espectros NEXAFS.

El rango de energía diferente entre NEXAFS y EXAFS también se puede explicar de una manera muy simple mediante la comparación entre la longitud de onda del fotoelectrón y la distancia interatómica del par fotoabsorbedor-retrodispersor. La energía cinética de los fotoelectrones está conectada con la longitud de onda por la siguiente relación:

lo que significa que para alta energía la longitud de onda es más corta que las distancias interatómicas y, por lo tanto, la región EXAFS corresponde a un único régimen de dispersión; mientras que para E inferior, es mayor que las distancias interatómicas y la región XANES está asociada con un régimen de dispersión múltiple .

Estados finales

Los picos de absorción de los espectros NEXAFS se determinan mediante múltiples resonancias de dispersión del fotoelectrón excitado en el sitio de absorción atómica y dispersado por átomos vecinos. El carácter local de los estados finales está determinado por el camino libre medio corto de los fotoelectrones , que se reduce fuertemente (hasta aproximadamente 0,3 nm a 50 eV) en este rango de energía debido a la dispersión inelástica del fotoelectrón por las excitaciones de los huecos de electrones ( excitones ). y oscilaciones electrónicas colectivas de los electrones de valencia llamados plasmones .

Aplicaciones

El gran poder de NEXAFS se deriva de su especificidad elemental. Debido a que los diversos elementos tienen diferentes energías de nivel de núcleo, NEXAFS permite la extracción de la señal de una monocapa de superficie o incluso de una sola capa enterrada en presencia de una gran señal de fondo. Las capas enterradas son muy importantes en aplicaciones de ingeniería, como los medios de grabación magnéticos enterrados debajo de un lubricante de superficie o dopantes debajo de un electrodo en un circuito integrado . Debido a que NEXAFS también puede determinar el estado químico de elementos que están presentes a granel en cantidades diminutas, ha encontrado un uso generalizado en química ambiental y geoquímica . La capacidad de NEXAFS para estudiar los átomos enterrados se debe a su integración en todos los estados finales, incluidos los electrones dispersos de forma inelástica, a diferencia de la fotoemisión y la espectroscopia Auger, que estudian los átomos solo con una capa o dos de la superficie.

Se puede extraer mucha información química de la región NEXAFS: valencia formal (muy difícil de determinar experimentalmente de forma no destructiva); entorno de coordinación (por ejemplo, coordinación octaédrica, tetraédrica) y sutiles distorsiones geométricas del mismo.

Se pueden ver las transiciones a estados vacantes limitados justo por encima del nivel de Fermi . Por lo tanto, los espectros NEXAFS se pueden utilizar como una sonda de la estructura de banda desocupada de un material.

La estructura del borde cercano es característica de un entorno y estado de valencia, por lo tanto, uno de sus usos más comunes es la toma de huellas dactilares: si tiene una mezcla de sitios / compuestos en una muestra, puede ajustar los espectros medidos con combinaciones lineales de espectros NEXAFS de especies conocidas y determinar la proporción de cada sitio / compuesto en la muestra. Un ejemplo de tal uso es la determinación del estado de oxidación del plutonio en el suelo en Rocky Flats .

Los experimentos de XANES realizados sobre plutonio en suelo , hormigón y patrones de los diferentes estados de oxidación .

Historia

El acrónimo XANES se utilizó por primera vez en 1980 durante la interpretación de espectros de resonancias de dispersión múltiple medidos en el Laboratorio de Radiación de Sincrotrón de Stanford (SSRL) por A. Bianconi. En 1982, A. Bianconi, PJ Durham y JB Pendry publicaron el primer artículo sobre la aplicación de XANES para la determinación de distorsiones geométricas estructurales locales utilizando la teoría de la dispersión múltiple . En 1983 apareció el primer artículo de NEXAFS que examinaba moléculas adsorbidas en superficies. El primer artículo de XAFS, que describe la región intermedia entre EXAFS y XANES, apareció en 1987.

Software para análisis NEXAFS

  • ADF Cálculo de NEXAFS usando TDDFT de acoplamiento espín-órbita o el método Slater-TS.
  • FDMNES Cálculo de NEXAFS utilizando el método de diferencias finitas y la teoría de dispersión múltiple completa.
  • FEFF8 Cálculo de NEXAFS utilizando la teoría de dispersión múltiple completa.
  • Ajuste de MXAN NEXAFS utilizando la teoría de dispersión múltiple completa.
  • Ajuste FitIt NEXAFS mediante aproximación de interpolación multidimensional.
  • Cálculo de PARATEC NEXAFS utilizando un enfoque de pseudopotencial de onda plana
  • Cálculo de WIEN2k NEXAFS sobre la base de un enfoque de onda plana aumentada de potencial completo (linealizado).

Referencias

Bibliografía

  • "Espectroscopia de absorción de rayos X de estructura cercana al borde (XANES)", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton en Métodos espectroscópicos en mineralogía y ciencias de los materiales, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Revisiones en mineralogía y geoquímica vol. 78, pág. 75, 2014. DOI: 10.2138 / rmg.2014.78.3 .
  • "Absorción de rayos X: principios, aplicaciones, técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES", DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, Capítulos de PJ Durham, Análisis químico 92, John Wiley & Sons, 1988.
  • "Principios y aplicaciones de EXAFS" Capítulo 10 del Manual de radiación de sincrotrón, págs. 995–1014. EA Stern y SM Heald, EE Koch, ed., Holanda Septentrional, 1983.
  • Espectroscopía NEXAFS por J. Stöhr, Springer 1992, ISBN  3-540-54422-4 .

enlaces externos