Voltamperometría - Voltammetry

Barrido de potencial lineal

La voltamperometría es una categoría de métodos electroanalíticos utilizados en química analítica y diversos procesos industriales. En voltamperometría, la información sobre un analito se obtiene midiendo la corriente a medida que varía el potencial. Los datos analíticos para un experimento voltamétrico vienen en forma de voltamograma que traza la corriente producida por el analito versus el potencial del electrodo de trabajo.

Sistema de tres electrodos

Potencial en función del tiempo para voltamperometría de desforre anódico
Configuración de tres electrodos: (1) electrodo de trabajo; (2) contraelectrodo; (3) electrodo de referencia

Los experimentos de voltamperometría investigan la reactividad de las semiceldas de un analito . La voltamperometría es el estudio de la corriente en función del potencial aplicado. Estas curvas I = f (E) se denominan voltamogramas. El potencial se varía arbitrariamente, ya sea paso a paso o continuamente, y el valor actual real se mide como variable dependiente. Lo contrario, es decir, amperometría , también es posible pero no común. La forma de las curvas depende de la velocidad de variación del potencial (naturaleza de la fuerza motriz) y de si la solución está agitada o en reposo (transferencia de masa). La mayoría de los experimentos controlan el potencial ( voltios ) de un electrodo en contacto con el analito mientras se mide la corriente resultante ( amperios ).

Para realizar tal experimento, se requieren al menos dos electrodos. El electrodo de trabajo , que hace contacto con el analito, debe aplicar el potencial deseado de forma controlada y facilitar la transferencia de carga hacia y desde el analito. Un segundo electrodo actúa como la otra mitad de la celda. Este segundo electrodo debe tener un potencial conocido con el cual medir el potencial del electrodo de trabajo; además, debe equilibrar la carga agregada o eliminada por el electrodo de trabajo. Si bien esta es una configuración viable, tiene una serie de deficiencias. Más significativamente, es extremadamente difícil para un electrodo mantener un potencial constante mientras pasa corriente para contrarrestar los eventos redox en el electrodo de trabajo.

Para resolver este problema, las funciones de suministrar electrones y proporcionar un potencial de referencia se dividen entre dos electrodos separados. El electrodo de referencia es una media celda con un potencial de reducción conocido. Su única función es actuar como referencia para medir y controlar el potencial del electrodo de trabajo y en ningún momento pasa corriente. El electrodo auxiliar pasa toda la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el auxiliar a menudo oscilará a potenciales extremos en los bordes de la ventana de disolvente , donde oxida o reduce el disolvente o el electrolito de soporte. Estos electrodos, el de trabajo , de referencia y auxiliar, conforman el moderno sistema de tres electrodos.

Hay muchos sistemas que tienen más electrodos, pero sus principios de diseño son generalmente los mismos que los del sistema de tres electrodos. Por ejemplo, el electrodo de anillo-disco giratorio tiene dos electrodos de trabajo distintos y separados, un disco y un anillo, que se pueden usar para escanear o mantener potenciales independientemente uno del otro. Ambos electrodos están equilibrados por una única combinación de referencia y auxiliar para un diseño general de cuatro electrodos. Los experimentos más complicados pueden agregar electrodos de trabajo según sea necesario y, en ocasiones, electrodos de referencia o auxiliares.

En la práctica, puede ser importante tener un electrodo de trabajo con dimensiones y características superficiales conocidas. Como resultado, es común limpiar y pulir los electrodos de trabajo con regularidad. El electrodo auxiliar puede ser casi cualquier cosa siempre que no reaccione con la mayor parte de la solución de analito y conduzca bien. Es (¿o era?) Común usar mercurio como electrodo de trabajo, por ejemplo, DME y HMDE , y también como auxiliar, y el método de voltamperometría se conoce como polarografía . La referencia es el más complejo de los tres electrodos; hay una variedad de estándares utilizados y vale la pena investigar en otro lugar. Para trabajos no acuosos, IUPAC recomienda el uso del par ferroceno / ferrocenio como patrón interno. En la mayoría de los experimentos de voltamperometría, se usa un electrolito a granel (también conocido como electrolito de soporte ) para minimizar la resistencia de la solución. Es posible realizar un experimento sin un electrolito a granel, pero la resistencia adicional reduce en gran medida la precisión de los resultados. Con líquidos iónicos a temperatura ambiente , el disolvente puede actuar como electrolito.

Teoría

El análisis de datos requiere la consideración de la cinética además de la termodinámica, debido al componente temporal de la voltamperometría. Las relaciones termodinámicas electroquímicas teóricas idealizadas, como la ecuación de Nernst, se modelan sin un componente de tiempo. Si bien estos modelos son insuficientes por sí solos para describir los aspectos dinámicos de la voltamperometría, modelos como la ecuación de Tafel y la ecuación de Butler-Volmer sientan las bases para las relaciones de voltamperometría modificadas que relacionan la teoría con los resultados observados.

Tipos de voltamperometría

Historia

El comienzo de la voltamperometría fue facilitado por el descubrimiento de la polarografía en 1922 por el químico ganador del Premio Nobel Jaroslav Heyrovský . Las primeras técnicas voltamétricas tenían muchos problemas, lo que limitaba su viabilidad para el uso diario en química analítica. En la polarografía, estos problemas incluían el hecho de que el mercurio se oxida a un potencial que es más positivo que +0,2, lo que dificulta el análisis de los resultados de los analitos en la región positiva del potencial. Otro problema incluía la corriente residual obtenida de la carga de la gran capacitancia de la superficie del electrodo. Cuando Heyrovsky registró por primera vez la primera dependencia de la corriente que fluye a través del electrodo de mercurio que cae sobre el potencial aplicado en 1922, tomó medidas punto por punto y trazó una curva corriente-voltaje. Este fue considerado el primer polarograma. Para facilitar este proceso, construyó lo que hoy se conoce como polarográfica con M. Shikata y le permitió registrar fotográficamente la misma curva en cuestión de horas. Reconoció la importancia del potencial y su control y también reconoció las oportunidades de medir las corrientes limitantes. También fue una parte importante de la introducción del electrodo de mercurio de caída como una herramienta moderna.

En 1942 Archie Hickling construyó el potenciostato de tres electrodos, que fue un avance para el campo de la electroquímica. Usó este potenciostato para controlar el voltaje de un electrodo. Mientras tanto, a fines de la década de 1940, Kenneth Cole inventó un circuito electrónico al que llamó pinza de voltaje. La pinza de voltaje se utilizó para analizar la conducción iónica en los nervios.

Las décadas de 1960 y 1970 vieron muchos avances en la teoría, la instrumentación y la introducción de sistemas agregados y controlados por computadora. Los métodos polarográficos y voltamétricos modernos con electrodos de mercurio se desarrollaron en tres secciones.

La primera sección incluye el desarrollo de los electrodos de mercurio. Se produjeron los siguientes electrodos: electrodo de caída de mercurio, electrodo de vaporización de mercurio, electrodo de caída de mercurio colgante, electrodo de gota de mercurio estático, electrodo de película de mercurio, electrodos de amalgama de mercurio, microelectrodos de mercurio, electrodos de mercurio modificados químicamente, electrodos de mercurio de crecimiento controlado y electrodos de gota de mercurio contráctiles .

También hubo un avance de las técnicas de medición utilizadas. Estas técnicas de medición incluyen: polarografía de CC clásica, oscilopolarografía, conmutador de Kaloussek, polarografía de CA, polarografía tast, polarografía de pulso normal, polarografía de pulso diferencial, voltamperometría de onda cuadrada, voltamperometría cíclica, voltamperometría anódica, técnicas de convolución y métodos de eliminación.

Por último, también hubo un avance de las técnicas de preconcentración que produjeron un aumento de la sensibilidad de los electrodos de mercurio. Esto se produjo mediante el desarrollo de la voltamperometría de extracción anódica, la voltamperometría de extracción catódica y la voltamperometría de extracción por adsorción.

Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon nuevos métodos analíticos, lo que llevó a la industria a responder con la producción de potenciostato , electrodos y celdas más baratos que podrían usarse de manera efectiva en el trabajo analítico de rutina.

Aplicaciones

Sensores voltamétricos

Se producen comercialmente varios sistemas voltamétricos para la determinación de especies específicas que son de interés para la industria y la investigación. Estos dispositivos a veces se denominan electrodos, pero son, de hecho, células voltamétricas completas y es mejor denominarlos sensores . Estos sensores se pueden emplear para el análisis de diversos analitos orgánicos e inorgánicos en diversas matrices.

El electrodo de oxigeno

La determinación de oxígeno disuelto en una variedad de entornos acuosos, como agua de mar, sangre, aguas residuales, efluentes de plantas químicas y suelos, es de gran importancia para la industria, la investigación biomédica y ambiental y la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes y convenientes para realizar tales mediciones es con el sensor de oxígeno Clark , que fue patentado por LC Clark, Jr. en 1956.

Ver también

Referencias

Otras lecturas

  • Reinmuth, WH (1 de noviembre de 1961). "Teoría de la polarografía de electrodos estacionarios". Química analítica . 33 (12): 1793-1794. doi : 10.1021 / ac60180a004 .
  • Skoog, Douglas A .; Donald M. West; F. James Holler (25 de agosto de 1995). Fundamentos de Química Analítica (7ª ed.). Editores de Harcourt Brace College. ISBN 0-03-005938-0.
  • Zanello, P. (1 de octubre de 2003). Electroquímica inorgánica: teoría, práctica y aplicación (1 ed.). Real Sociedad de Química. ISBN 0-85404-661-5.

enlaces externos