Haluro de sulfonilo - Sulfonyl halide
Los grupos de haluro de sulfonilo se producen cuando un grupo funcional sulfonilo está unido individualmente a un átomo de halógeno . Tienen la fórmula general RSO 2 X donde X es un halógeno. La estabilidad de los haluros de sulfonilo disminuye en el orden de fluoruros> cloruros> bromuros> yoduros, siendo bien conocidos los cuatro tipos. Los cloruros y fluoruros de sulfonilo son de importancia dominante en esta serie.
Estructura
Los haluros de sulfonilo tienen centros de azufre tetraédricos unidos a dos átomos de oxígeno, un radical orgánico y un haluro. En un ejemplo representativo, el cloruro de metanosulfonilo , las distancias de enlace S = O, S − C y S − Cl son respectivamente 142,4, 176,3 y 204,6 pm.
Cloruros de sulfonilo
Los cloruros de ácido sulfónico, o cloruros de sulfonilo, son un haluro de sulfonilo con la fórmula general RSO 2 Cl. Generalmente son compuestos incoloros que son sensibles al agua.
Producción
Los cloruros de arilsulfonilo se fabrican industrialmente en una reacción de dos pasos en un solo recipiente a partir del areno y el ácido clorosulfúrico :
- C 6 H 6 + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
- C 6 H 5 SO 3 H + HOSO 2 Cl → C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 SO 4
El ácido bencenosulfónico intermedio también se puede clorar con cloruro de tionilo . El cloruro de bencenosulfonilo, el haluro de sulfonilo más importante, también se puede producir tratando bencenosulfonato de sodio con pentacloruros de fósforo .
El cloruro de fenildiazonio reacciona con dióxido de azufre y ácido clorhídrico para dar el cloruro de sulfonilo:
- [C 6 H 5 N 2 ] Cl + SO 2 → C 6 H 5 SO 2 Cl + N 2
Para los cloruros de alquilsulfonilo, un procedimiento sintético es la reacción de Reed :
- RH + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl
O tratando con SOCl2
Reacciones
Una reacción obvia es su tendencia a hidrolizarse al correspondiente ácido sulfónico :
- C 6 H 5 SO 2 Cl + H 2 O → C 6 H 5 SO 3 H + HCl
Estos compuestos reaccionan fácilmente con nucleófilos distintos del agua, como alcoholes y aminas (ver reacción de Hinsberg ). Si el nucleófilo es un alcohol, el producto es un éster sulfonato; si es una amina, el producto es una sulfonamida . Usando sulfito de sodio como reactivo nucleofílico, los cloruros de sulfonilo se convierten en sales de sulfonato , como C 6 H 5 SO 2 Na. Los alcanos clorosulfonados son susceptibles de reticularse mediante reacciones con varios nucleófilos.
Los cloruros de sulfonilo se someten fácilmente a reacciones de Friedel-Crafts con arenos que producen sulfonas , por ejemplo:
- RSO 2 Cl + C 6 H 6 → RSO 2 C 6 H 5 + HCl
La desulfonación de cloruros de arilsulfonilo proporciona una ruta a los cloruros de arilo:
- ArSO 2 Cl → ArCl + SO 2
El 1,2,4-triclorobenceno se fabrica industrialmente de esta manera.
El tratamiento de cloruros de alcanosulfonilo que tienen α-hidrógenos con bases amínicas puede producir sulfanos , especies altamente inestables que pueden quedar atrapadas:
- RCH 2 SO 2 Cl → RCH = SO 2
Cloruros de sulfonilo comunes
El polietileno clorosulfonado (CSPE) se produce industrialmente mediante la clorosulfonación del polietileno. El CSPE se destaca por su dureza, de ahí su uso para tejas para techos.
Un derivado de importancia industrial es el cloruro de bencenosulfonilo . En el laboratorio, los reactivos útiles incluyen cloruro de tosilo , cloruro de brosilo , cloruro de nosilo y cloruro de mesilo .
Fluoruros de sulfonilo
Los fluoruros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 F. "La mayoría, si no todos" los derivados de perfluorooctanosulfonilo sintetizados industrialmente , tales como PFOS , tienen el fluoruro de sulfonilo como su precursor.
En el laboratorio, los fluoruros de sulfonilo se utilizan en biología molecular como sondas reactivas. Reaccionan específicamente con residuos basados en serina , treonina , tirosina , lisina , cisteína e histidina . Los fluoruros son más resistentes que los correspondientes cloruros y, por tanto, se adaptan mejor a esta tarea.
Bromuros de sulfonilo
Los bromuros de sulfonilo tienen la fórmula general RSO 2 Br. A diferencia de los cloruros de sulfonilo, los bromuros de sulfonilo se someten fácilmente a una homólisis inducida por la luz que produce radicales sulfonilo, que se pueden agregar a los alquenos , como se ilustra con el uso del bromuro de bromometanosulfonilo, BrCH 2 SO 2 Br en las síntesis de reacción de Ramberg-Bäcklund .
Yoduros de sulfonilo
Los yoduros de sulfonilo, que tienen la fórmula general RSO 2 I, son bastante sensibles a la luz. Los yoduros de perfluoroalcanosulfonilo, preparados por reacción entre perfluoroalcanosulfinatos de plata y yodo en diclorometano a -30 ° C, reaccionan con los alquenos para formar los aductos normales, RFSO 2 CH 2 CHIR y los aductos resultantes de la pérdida de SO 2 , RFCH 2 CHIR. Los yoduros de arenosulfonilo, preparados a partir de la reacción de arenosulfinatos o arenohidrazidas con yodo, se pueden utilizar como iniciadores para facilitar la síntesis de poli (metacrilato de metilo) que contienen extremos de cadena C – I, C – Br y C – Cl.
En la cultura popular
En el episodio "Encyclopedia Galactica" de su serie de televisión Cosmos: A Personal Voyage , Carl Sagan especula que algunos seres extraterrestres inteligentes podrían tener un código genético basado en haluros de sulfonilo poliaromáticos en lugar de ADN .