Mecánica estadística - Statistical mechanics

En física , la mecánica estadística es un marco matemático que aplica métodos estadísticos y teoría de la probabilidad a grandes conjuntos de entidades microscópicas. No asume ni postula ninguna ley natural, pero explica el comportamiento macroscópico de la naturaleza a partir del comportamiento de tales conjuntos.

La mecánica estadística surgió del desarrollo de la termodinámica clásica , un campo en el que tuvo éxito al explicar las propiedades físicas macroscópicas, como la temperatura , la presión y la capacidad calorífica, en términos de parámetros microscópicos que fluctúan alrededor de los valores promedio y se caracterizan por distribuciones de probabilidad. . Esto estableció los campos de la termodinámica estadística y la física estadística .

La fundación del campo de la mecánica estadística generalmente se atribuye a tres físicos:

Si bien la termodinámica clásica se ocupa principalmente del equilibrio termodinámico , la mecánica estadística se ha aplicado en la mecánica estadística de no equilibrio a los problemas de modelado microscópico de la velocidad de procesos irreversibles que son impulsados ​​por desequilibrios. Ejemplos de tales procesos incluyen reacciones químicas y flujos de partículas y calor. El teorema de fluctuación-disipación es el conocimiento básico obtenido de la aplicación de la mecánica estadística de no equilibrio para estudiar la situación de no equilibrio más simple de un flujo de corriente de estado estacionario en un sistema de muchas partículas.

Principios: mecánica y conjuntos

En física, se suelen examinar dos tipos de mecánica: la mecánica clásica y la mecánica cuántica . Para ambos tipos de mecánica, el enfoque matemático estándar es considerar dos conceptos:

Utilizando estos dos conceptos, en principio se puede calcular el estado en cualquier otro momento, pasado o futuro. Sin embargo, existe una desconexión entre estas leyes y las experiencias de la vida cotidiana, ya que no nos parece necesario (ni siquiera teóricamente posible) conocer exactamente a nivel microscópico las posiciones y velocidades simultáneas de cada molécula mientras se llevan a cabo procesos a escala humana ( por ejemplo, al realizar una reacción química). La mecánica estadística llena esta desconexión entre las leyes de la mecánica y la experiencia práctica del conocimiento incompleto, agregando cierta incertidumbre sobre en qué estado se encuentra el sistema.

Mientras que la mecánica ordinaria solo considera el comportamiento de un solo estado, la mecánica estadística introduce el conjunto estadístico , que es una gran colección de copias virtuales independientes del sistema en varios estados. El conjunto estadístico es una distribución de probabilidad sobre todos los estados posibles del sistema. En la mecánica estadística clásica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre puntos de fase (a diferencia de un punto de fase única en la mecánica ordinaria), generalmente representado como una distribución en un espacio de fase con coordenadas canónicas . En la mecánica estadística cuántica, el conjunto es una distribución de probabilidad sobre estados puros y se puede resumir de forma compacta como una matriz de densidad .

Como es habitual en las probabilidades, el conjunto se puede interpretar de diferentes formas:

  • un conjunto puede tomarse para representar los diversos estados posibles en los que podría estar un solo sistema ( probabilidad epistémica , una forma de conocimiento), o
  • los miembros del conjunto pueden entenderse como los estados de los sistemas en experimentos repetidos en sistemas independientes que han sido preparados de manera similar pero imperfectamente controlada ( probabilidad empírica ), en el límite de un número infinito de ensayos.

Estos dos significados son equivalentes para muchos propósitos y se usarán indistintamente en este artículo.

Independientemente de cómo se interprete la probabilidad, cada estado del conjunto evoluciona con el tiempo de acuerdo con la ecuación de movimiento. Por tanto, el conjunto en sí (la distribución de probabilidad entre estados) también evoluciona, ya que los sistemas virtuales del conjunto abandonan continuamente un estado y entran en otro. La evolución del conjunto viene dada por la ecuación de Liouville (mecánica clásica) o la ecuación de von Neumann (mecánica cuántica). Estas ecuaciones se derivan simplemente mediante la aplicación de la ecuación mecánica de movimiento por separado a cada sistema virtual contenido en el conjunto, con la probabilidad de que el sistema virtual se conserve con el tiempo a medida que evoluciona de un estado a otro.

Una clase especial de conjunto son aquellos conjuntos que no evolucionan con el tiempo. Estos conjuntos se conocen como conjuntos de equilibrio y su condición se conoce como equilibrio estadístico . El equilibrio estadístico ocurre si, para cada estado del conjunto, el conjunto también contiene todos sus estados futuros y pasados ​​con probabilidades iguales a la probabilidad de estar en ese estado. El estudio de conjuntos de equilibrio de sistemas aislados es el foco de la termodinámica estadística. La mecánica estadística de no equilibrio aborda el caso más general de conjuntos que cambian con el tiempo y / o conjuntos de sistemas no aislados.

Termodinámica estadística

El objetivo principal de la termodinámica estadística (también conocida como mecánica estadística de equilibrio) es derivar la termodinámica clásica de los materiales en términos de las propiedades de sus partículas constituyentes y las interacciones entre ellas. En otras palabras, la termodinámica estadística proporciona una conexión entre las propiedades macroscópicas de los materiales en equilibrio termodinámico y los comportamientos y movimientos microscópicos que ocurren dentro del material.

Mientras que la mecánica estadística propiamente dicha implica dinámica, aquí la atención se centra en el equilibrio estadístico (estado estacionario). El equilibrio estadístico no significa que las partículas hayan dejado de moverse ( equilibrio mecánico ), más bien, solo que el conjunto no está evolucionando.

Postulado fundamental

Una condición suficiente (pero no necesaria) para el equilibrio estadístico con un sistema aislado es que la distribución de probabilidad sea una función únicamente de las propiedades conservadas (energía total, número total de partículas, etc.). Hay muchos conjuntos de equilibrio diferentes que se pueden considerar, y solo algunos de ellos corresponden a la termodinámica. Se necesitan postulados adicionales para motivar por qué el conjunto de un sistema dado debe tener una forma u otra.

Un enfoque común que se encuentra en muchos libros de texto es tomar el postulado de igual probabilidad a priori . Este postulado establece que

Para un sistema aislado con una energía exactamente conocida y una composición exactamente conocida, el sistema se puede encontrar con la misma probabilidad en cualquier microestado compatible con ese conocimiento.

Por tanto, el postulado de igual probabilidad a priori proporciona una motivación para el conjunto microcanónico que se describe a continuación. Hay varios argumentos a favor del postulado de igual probabilidad a priori:

  • Hipótesis ergódica : Un sistema ergódico es aquel que evoluciona con el tiempo para explorar "todos los estados accesibles": todos aquellos con la misma energía y composición. En un sistema ergódico, el conjunto microcanónico es el único conjunto de equilibrio posible con energía fija. Este enfoque tiene una aplicabilidad limitada, ya que la mayoría de los sistemas no son ergódicos.
  • Principio de indiferencia : en ausencia de más información, solo podemos asignar probabilidades iguales a cada situación compatible.
  • Máxima entropía de información : una versión más elaborada del principio de indiferencia establece que el conjunto correcto es el conjunto que es compatible con la información conocida y que tiene la mayor entropía de Gibbs ( entropía de información ).

También se han propuesto otros postulados fundamentales para la mecánica estadística.

Tres conjuntos termodinámicos

Hay tres conjuntos de equilibrio con una forma simple que se pueden definir para cualquier sistema aislado acotado dentro de un volumen finito. Estos son los conjuntos más discutidos en termodinámica estadística. En el límite macroscópico (definido a continuación) todos corresponden a la termodinámica clásica.

Conjunto microcanónico
describe un sistema con una energía dada con precisión y una composición fija (número exacto de partículas). El conjunto microcanónico contiene con igual probabilidad cada estado posible que sea consistente con esa energía y composición.
Conjunto canónico
describe un sistema de composición fija que se encuentra en equilibrio térmico con un baño de calor de una temperatura precisa . El conjunto canónico contiene estados de energía variable pero composición idéntica; a los diferentes estados del conjunto se les asignan diferentes probabilidades en función de su energía total.
Gran conjunto canónico
describe un sistema con composición no fija (número de partículas incierto) que se encuentra en equilibrio térmico y químico con un depósito termodinámico. El depósito tiene una temperatura precisa y potenciales químicos precisos para varios tipos de partículas. El gran conjunto canónico contiene estados de energía variable y número variable de partículas; a los diferentes estados del conjunto se les asignan diferentes probabilidades en función de su energía total y el número total de partículas.

Para sistemas que contienen muchas partículas (el límite termodinámico ), los tres conjuntos enumerados anteriormente tienden a tener un comportamiento idéntico. Entonces, es simplemente una cuestión de conveniencia matemática qué conjunto se utiliza. El teorema de Gibbs sobre la equivalencia de conjuntos se desarrolló en la teoría del fenómeno de concentración de medida , que tiene aplicaciones en muchas áreas de la ciencia, desde el análisis funcional hasta los métodos de inteligencia artificial y la tecnología de big data .

Los casos importantes en los que los conjuntos termodinámicos no dan resultados idénticos incluyen:

  • Sistemas microscópicos.
  • Grandes sistemas en transición de fase.
  • Grandes sistemas con interacciones de largo alcance.

En estos casos, se debe elegir el conjunto termodinámico correcto, ya que existen diferencias observables entre estos conjuntos no solo en el tamaño de las fluctuaciones, sino también en cantidades promedio, como la distribución de partículas. El conjunto correcto es el que corresponde a la forma en que se ha preparado y caracterizado el sistema, es decir, el conjunto que refleja el conocimiento sobre ese sistema.

Conjuntos termodinámicos
Microcanónico Canónico Gran canónico
Variables fijas
Características microscópicas
Función macroscópica

Métodos de cálculo

Una vez que se ha calculado la función de estado característica para un conjunto para un sistema dado, ese sistema se 'resuelve' (los observables macroscópicos se pueden extraer de la función de estado característica). Sin embargo, calcular la función de estado característica de un conjunto termodinámico no es necesariamente una tarea sencilla, ya que implica considerar todos los estados posibles del sistema. Si bien algunos sistemas hipotéticos se han resuelto exactamente, el caso más general (y realista) es demasiado complejo para una solución exacta. Existen varios enfoques para aproximar el conjunto real y permitir el cálculo de cantidades promedio.

Exacto

Hay algunos casos que permiten soluciones exactas.

  • Para sistemas microscópicos muy pequeños, los conjuntos se pueden calcular directamente simplemente enumerando todos los estados posibles del sistema (usando la diagonalización exacta en la mecánica cuántica, o integral en todo el espacio de fase en la mecánica clásica).
  • Algunos sistemas grandes constan de muchos sistemas microscópicos separables, y cada uno de los subsistemas se puede analizar de forma independiente. En particular, los gases idealizadas de partículas que no interactúan tienen esta propiedad, lo que permite derivaciones exactas de las estadísticas de Maxwell-Boltzmann , la estadística de Fermi-Dirac , y la estadística de Bose-Einstein .
  • Se han resuelto algunos sistemas grandes con interacción. Mediante el uso de sutiles técnicas matemáticas, se han encontrado soluciones exactas para algunos modelos de juguetes . Algunos ejemplos incluyen Bethe ansatz , modelo Ising de celosía cuadrada en campo cero, modelo de hexágono duro .

Monte Carlo

Un enfoque aproximado que se adapta particularmente bien a las computadoras es el método de Monte Carlo , que examina solo algunos de los posibles estados del sistema, con los estados elegidos al azar (con un peso razonable). Siempre que estos estados formen una muestra representativa de todo el conjunto de estados del sistema, se obtendrá la función característica aproximada. A medida que se incluyen más y más muestras aleatorias, los errores se reducen a un nivel arbitrariamente bajo.

Otro

  • Para los gases enrarecidos no ideales, enfoques como la expansión de conglomerados utilizan la teoría de la perturbación para incluir el efecto de interacciones débiles, lo que lleva a una expansión virial .
  • Para fluidos densos, otro enfoque aproximado se basa en funciones de distribución reducidas, en particular la función de distribución radial .
  • Las simulaciones por computadora de dinámica molecular se pueden utilizar para calcular promedios de conjuntos microcanónicos , en sistemas ergódicos. Con la inclusión de una conexión a un baño de calor estocástico, también pueden modelar condiciones canónicas y gran canónicas.
  • Los métodos mixtos que involucran resultados mecánicos estadísticos de no equilibrio (ver más abajo) pueden ser útiles.

Mecánica estadística de no equilibrio

Muchos fenómenos físicos involucran procesos cuasi-termodinámicos fuera de equilibrio, por ejemplo:

Todos estos procesos ocurren a lo largo del tiempo con tasas características. Estas tasas son importantes en ingeniería. El campo de la mecánica estadística de desequilibrio se ocupa de comprender estos procesos de desequilibrio a nivel microscópico. (La termodinámica estadística solo se puede utilizar para calcular el resultado final, después de que se hayan eliminado los desequilibrios externos y el conjunto se haya estabilizado de nuevo).

En principio, la mecánica estadística fuera del equilibrio podría ser matemáticamente exacta: los conjuntos de un sistema aislado evolucionan con el tiempo de acuerdo con ecuaciones deterministas como la ecuación de Liouville o su equivalente cuántico, la ecuación de von Neumann . Estas ecuaciones son el resultado de aplicar las ecuaciones mecánicas de movimiento de forma independiente a cada estado del conjunto. Desafortunadamente, estas ecuaciones de evolución de conjuntos heredan gran parte de la complejidad del movimiento mecánico subyacente, por lo que las soluciones exactas son muy difíciles de obtener. Además, las ecuaciones de evolución del conjunto son completamente reversibles y no destruyen la información ( se conserva la entropía de Gibbs del conjunto ). Para avanzar en el modelado de procesos irreversibles, es necesario considerar factores adicionales además de la probabilidad y la mecánica reversible.

La mecánica del desequilibrio es, por tanto, un área activa de investigación teórica a medida que se sigue explorando el rango de validez de estos supuestos adicionales. En las siguientes subsecciones se describen algunos enfoques.

Métodos estocásticos

Un enfoque de la mecánica estadística de no equilibrio es incorporar un comportamiento estocástico (aleatorio) en el sistema. El comportamiento estocástico destruye la información contenida en el conjunto. Si bien esto es técnicamente inexacto (aparte de situaciones hipotéticas que involucran agujeros negros , un sistema no puede en sí mismo causar pérdida de información), la aleatoriedad se agrega para reflejar que la información de interés se convierte con el tiempo en correlaciones sutiles dentro del sistema, o en correlaciones entre el sistema y el medio ambiente. Estas correlaciones aparecen como influencias caóticas o pseudoaleatorias sobre las variables de interés. Reemplazando estas correlaciones con la aleatoriedad propiamente dicha, los cálculos se pueden hacer mucho más fáciles.

  • Ecuación de transporte de Boltzmann : una forma temprana de mecánica estocástica apareció incluso antes de que se hubiera acuñado el término "mecánica estadística", en estudios de teoría cinética . James Clerk Maxwell había demostrado que las colisiones moleculares conducirían a un movimiento aparentemente caótico dentro de un gas. Posteriormente, Ludwig Boltzmann demostró que, al darpor sentadoeste caos molecular como una aleatorización completa, los movimientos de las partículas en un gas seguirían una ecuación de transporte de Boltzmann simpleque restauraría rápidamente un gas a un estado de equilibrio (ver el teorema H ).

    La ecuación de transporte de Boltzmann y los enfoques relacionados son herramientas importantes en la mecánica estadística de no equilibrio debido a su extrema simplicidad. Estas aproximaciones funcionan bien en sistemas donde la información "interesante" se mezcla inmediatamente (después de una sola colisión) en correlaciones sutiles, lo que esencialmente las restringe a gases enrarecidos. Se ha descubierto que la ecuación de transporte de Boltzmann es muy útil en simulaciones de transporte de electrones en semiconductores ligeramente dopados (en transistores ), donde los electrones son de hecho análogos a un gas enrarecido.

    Una técnica cuántica relacionada en el tema es la aproximación de fase aleatoria .
  • Jerarquía BBGKY : En líquidos y gases densos, no es válido descartar inmediatamente las correlaciones entre partículas después de una colisión. La jerarquía BBGKY ( jerarquía de Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon) proporciona un método para derivar ecuaciones de tipo Boltzmann, pero también para extenderlas más allá del caso de gas diluido, para incluir correlaciones después de algunas colisiones.
  • Formalismo de Keldysh (también conocido como NEGF, funciones de Green sin equilibrio): un enfoque cuántico para incluir la dinámica estocástica se encuentra en el formalismo de Keldysh. Este enfoque se utiliza a menudo encálculos de transporte cuántico electrónico.
  • Ecuación estocástica de Liouville .

Métodos de casi equilibrio

Otra clase importante de modelos mecánicos estadísticos de desequilibrio se ocupa de los sistemas que sólo están ligeramente perturbados del equilibrio. Con perturbaciones muy pequeñas, la respuesta se puede analizar en la teoría de la respuesta lineal . Un resultado notable, formalizado por el teorema de fluctuación-disipación , es que la respuesta de un sistema cuando está cerca del equilibrio está precisamente relacionada con las fluctuaciones que ocurren cuando el sistema está en equilibrio total. Esencialmente, un sistema que está ligeramente alejado del equilibrio —ya sea que lo pongan allí fuerzas externas o fluctuaciones— se relaja hacia el equilibrio de la misma manera, ya que el sistema no puede notar la diferencia o "saber" cómo se alejó del equilibrio.

Esto proporciona una vía indirecta para obtener números como la conductividad óhmica y la conductividad térmica extrayendo resultados de la mecánica estadística de equilibrio. Dado que la mecánica estadística de equilibrio está matemáticamente bien definida y (en algunos casos) es más adecuada para los cálculos, la conexión de fluctuación-disipación puede ser un atajo conveniente para los cálculos en la mecánica estadística cercana al equilibrio.

Algunas de las herramientas teóricas utilizadas para hacer esta conexión incluyen:

Métodos híbridos

Un enfoque avanzado utiliza una combinación de métodos estocásticos y teoría de respuesta lineal. Como ejemplo, un enfoque para calcular los efectos de coherencia cuántica ( localización débil , fluctuaciones de conductancia ) en la conductancia de un sistema electrónico es el uso de las relaciones Green-Kubo, con la inclusión de desfasaje estocástico por interacciones entre varios electrones mediante el uso de la Método Keldysh.

Aplicaciones fuera de la termodinámica

El formalismo de conjuntos también se puede utilizar para analizar sistemas mecánicos generales con incertidumbre en el conocimiento sobre el estado de un sistema. Los conjuntos también se utilizan en:

Historia

En 1738, el físico y matemático suizo Daniel Bernoulli publicó Hydrodynamica, que sentó las bases de la teoría cinética de los gases . En este trabajo, Bernoulli planteó el argumento, todavía utilizado hasta el día de hoy, de que los gases consisten en un gran número de moléculas que se mueven en todas direcciones, que su impacto en una superficie provoca la presión del gas que sentimos, y que lo que experimentamos como calor es simplemente la energía cinética de su movimiento.

En 1859, después de leer un artículo sobre la difusión de moléculas de Rudolf Clausius , el físico escocés James Clerk Maxwell formuló la distribución de Maxwell de velocidades moleculares, que dio la proporción de moléculas que tienen una cierta velocidad en un rango específico. Esta fue la primera ley estadística de la física. Maxwell también dio el primer argumento mecánico de que las colisiones moleculares implican una igualación de temperaturas y, por lo tanto, una tendencia hacia el equilibrio. Cinco años más tarde, en 1864, Ludwig Boltzmann , un joven estudiante de Viena, se encontró con el artículo de Maxwell y pasó gran parte de su vida desarrollando más el tema.

La mecánica estadística se inició en la década de 1870 con el trabajo de Boltzmann, gran parte del cual se publicó colectivamente en sus Lectures on Gas Theory de 1896 . Los artículos originales de Boltzmann sobre la interpretación estadística de la termodinámica, el teorema H , la teoría del transporte , el equilibrio térmico , la ecuación del estado de los gases y temas similares ocupan unas 2.000 páginas en las actas de la Academia de Viena y otras sociedades. Boltzmann introdujo el concepto de un conjunto estadístico de equilibrio y también investigó durante los primeros tiempo de la mecánica estadística de no equilibrio, con su H -theorem .

El término "mecánica estadística" fue acuñado por el físico matemático estadounidense J. Willard Gibbs en 1884. "Mecánica probabilística" podría parecer hoy un término más apropiado, pero "mecánica estadística" está firmemente arraigada. Poco antes de su muerte, Gibbs publicó en 1902 Principios elementales en mecánica estadística , un libro que formalizó la mecánica estadística como un enfoque completamente general para abordar todos los sistemas mecánicos, macroscópicos o microscópicos, gaseosos o no gaseosos. Los métodos de Gibbs se derivaron inicialmente en el marco de la mecánica clásica , sin embargo, eran de tal generalidad que se descubrió que se adaptaban fácilmente a la mecánica cuántica posterior y todavía forman la base de la mecánica estadística hasta el día de hoy.

Ver también

Notas

Referencias

enlaces externos