Superficie polimérica - Polymeric surface

Los materiales poliméricos tienen una aplicación generalizada debido a sus características versátiles, rentabilidad y producción altamente personalizada. La ciencia de la síntesis de polímeros permite un excelente control sobre las propiedades de una muestra de polímero a granel. Sin embargo, las interacciones superficiales de los sustratos poliméricos son un área de estudio esencial en biotecnología , nanotecnología y en todas las formas de aplicaciones de recubrimiento . En estos casos, las características superficiales del polímero y el material y las fuerzas resultantes entre ellos determinan en gran medida su utilidad y fiabilidad. En aplicaciones biomédicas, por ejemplo, la respuesta corporal al material extraño y, por tanto, la biocompatibilidad, se rige por interacciones superficiales. Además, la ciencia de superficies es parte integral de la formulación, fabricación y aplicación de recubrimientos.

Metodos quimicos

Un material polimérico puede funcionalizarse mediante la adición de pequeños restos, oligómeros e incluso otros polímeros (copolímeros de injerto) sobre la superficie o interfaz.

Copolímeros de injerto

Los dos métodos de injerto de copolímeros. Observe la diferencia en la densidad de las cadenas de polímero, la conformación de equilibrio de las moléculas de polímero en solución da el régimen de "hongo" que se muestra para el método de injerto.

El injerto, en el contexto de la química de polímeros, se refiere a la adición de cadenas de polímeros sobre una superficie. En el llamado mecanismo de "injerto sobre", una cadena de polímero se adsorbe en una superficie fuera de la solución. En el mecanismo más extenso de "injerto desde", una cadena de polímero se inicia y se propaga en la superficie. Debido a que las cadenas prepolimerizadas utilizadas en el método de "injerto sobre" tienen una conformación termodinámicamente favorecida en solución (un volumen hidrodinámico de equilibrio), su densidad de adsorción es autolimitante. Por tanto, el radio de giro del polímero es el factor limitante en el número de cadenas de polímero que pueden alcanzar la superficie y adherirse. La técnica del "injerto desde" evita este fenómeno y permite mayores densidades de injerto.

Los procesos de injerto "sobre", "desde" y "a través" son formas diferentes de alterar la reactividad química de la superficie a la que se adhieren. El injerto permite que un polímero preformado, generalmente en un "régimen de hongo", se adhiera a la superficie de una gota o de una perla en solución. Debido al mayor volumen del polímero enrollado y al impedimento estérico que esto provoca, la densidad de injerto es menor para "sobre" en comparación con "injerto desde". La superficie de la perla se humedece con el polímero y la interacción en la solución hizo que el polímero se volviera más flexible. La "conformación extendida" del polímero injertado, o polimerizado, desde la superficie de la perla significa que el monómero debe estar en la solución y allí debe ser liofílico. Esto da como resultado un polímero que tiene interacciones favorables con la solución, lo que permite que el polímero se forme de manera más lineal. Por tanto, el injerto de tiene una mayor densidad de injerto, ya que hay más acceso a los extremos de la cadena.

La síntesis de péptidos puede proporcionar un ejemplo de un proceso sintético de "injerto a partir de". En este proceso, se hace crecer una cadena de amioácido mediante una serie de reacciones de condensación a partir de la superficie de una perla de polímero. Esta técnica de injerto permite un excelente control sobre la composición del péptido, ya que la cadena unida se puede lavar sin desorción del polímero.

Los recubrimientos poliméricos son otra área de las técnicas de injerto aplicadas. En la formulación de pintura a base de agua, las partículas de látex a menudo se modifican en la superficie para controlar la dispersión de las partículas y, por lo tanto, las características del recubrimiento como la viscosidad, la formación de películas y la estabilidad ambiental (exposición a los rayos UV y variaciones de temperatura).

Oxidación

El procesamiento con plasma, el tratamiento corona y el tratamiento con llama pueden clasificarse como mecanismos de oxidación superficial. Todos estos métodos implican la escisión de cadenas de polímero en el material y la incorporación de grupos funcionales carbonilo e hidroxilo. La incorporación de oxígeno a la superficie crea una mayor energía superficial que permite recubrir el sustrato.

Metodología

Un esquema de reacción de ejemplo para la ruptura de enlaces en las cadenas de polímero de una superficie de poliolefina. La presencia de ozono, como resultado de un arco eléctrico ionizante producido por un tratador Corona, por ejemplo, conduce a la oxidación de la superficie produciendo funcionalidades polares.

Superficies poliméricas oxidantes

Tratamiento corona

El tratamiento de corona es un método de modificación de la superficie que utiliza una descarga de corona a baja temperatura para aumentar la energía superficial de un material, a menudo polímeros y fibras naturales. Lo más común es que se enrolle una fina lámina de polímero a través de una serie de electrodos de alto voltaje, utilizando el plasma creado para funcionalizar la superficie. La profundidad de penetración limitada de tal tratamiento proporciona una adhesión enormemente mejorada al tiempo que conserva las propiedades mecánicas a granel.

Comercialmente, el tratamiento corona se ha utilizado ampliamente para mejorar la adhesión del tinte antes de imprimir texto e imágenes en materiales de embalaje de plástico. La naturaleza peligrosa del ozono remanente después del tratamiento corona estipula una filtración y ventilación cuidadosas durante el procesamiento, lo que restringe su implementación a aplicaciones con estrictos sistemas de filtrado catalítico. Esta limitación evita el uso generalizado en los procesos de fabricación de línea abierta.

Varios factores influyen en la eficacia del tratamiento con llama, como la relación aire-gas, la salida térmica, la distancia de la superficie y el tiempo de permanencia de la zona de oxidación. Tras la concepción del proceso, un tratamiento corona siguió inmediatamente a las extrusiones de la película, pero el desarrollo de técnicas de transporte cuidadosas permite el tratamiento en una ubicación optimizada. Por el contrario, los tratamientos corona en línea se han implementado en líneas de producción a gran escala, como las de la industria de los periódicos. Estas soluciones en línea se desarrollan para contrarrestar la disminución de las características de humectación causada por el uso excesivo de solventes.

Procesamiento de plasma dependiente de la atmósfera y la presión

El procesamiento de plasma proporciona energías interfaciales y fragmentos de monómeros inyectados más grandes que los procesos comparables. Sin embargo, los flujos limitados evitan altas velocidades de proceso. Además, los plasmas son termodinámicamente desfavorables y, por lo tanto, las superficies procesadas con plasma carecen de uniformidad, consistencia y permanencia. Estos obstáculos con el procesamiento de plasma impiden que sea un método competitivo de modificación de superficies dentro de la industria. El proceso comienza con la producción de plasma mediante ionización, ya sea por deposición sobre mezclas de monómeros o iones portadores gaseosos. La potencia necesaria para producir el flujo de plasma necesario puede derivarse del balance de masa / energía de volumen activo:

${\ Displaystyle \ textstyle \ int \ limits _ {{V \! ol} _ {I}} {k ^ {ion}} {n_ {e}} {n_ {0}} \, d {{V \! ol } _ {I}} = {\ frac {n_ {e}} {\ tau _ {n}}} {V \! Ol_ {I}}}$

dónde

${\ displaystyle {{V \! ol} _ {I}}}$ es el volumen activo

${\ Displaystyle k ^ {ion}}$ es la tasa de ionización

${\ Displaystyle n_ {0}}$ es la densidad neutra

${\ Displaystyle n_ {e}}$ es la densidad de electrones

${\ Displaystyle \ tau _ {n}}$ es la pérdida de iones por difusión, convección, unión y recombinación

La disipación generalmente se inicia mediante corriente continua (CC), radiofrecuencia (RF) o energía de microondas. La eficiencia de la ionización de gas puede disminuir la eficiencia energética más de diez veces, dependiendo del plasma portador y el sustrato.

Procesamiento de plasma flameado

El tratamiento con llama es un método controlado, rápido y rentable para aumentar la energía superficial y la humectabilidad de poliolefinas y componentes metálicos. Este tratamiento con plasma de alta temperatura utiliza oxígeno gaseoso ionizado a través de llamas en chorro a través de una superficie para agregar grupos funcionales polares mientras derrite las moléculas de la superficie, bloqueándolas en su lugar al enfriarse.

El polietileno termoplástico y el polipropileno tratados con una breve exposición al plasma de oxígeno han experimentado ángulos de contacto tan bajos como 22 °, y la modificación de la superficie resultante puede durar años con un empaque adecuado. El tratamiento con plasma de llama se ha vuelto cada vez más popular entre los dispositivos intravasculares, como los catéteres de balón, debido a la precisión y la rentabilidad exigidas en la industria médica.

Técnicas de injerto

El injerto de copolímeros en una superficie puede contemplarse como la fijación de cadenas poliméricas a un sustrato de polímero estructuralmente diferente con la intención de cambiar la funcionalidad de la superficie mientras se conservan las propiedades mecánicas en masa. La naturaleza y el grado de funcionalización de la superficie están determinados tanto por la elección del copolímero como por el tipo y extensión del injerto.

Fotoinjerto

La modificación de superficies inertes de poliolefinas, poliésteres y poliamidas mediante el injerto de monómeros vinílicos funcionales se ha utilizado para aumentar la hidrofobicidad, la absorción de colorantes y la adhesión de polímeros. Este método de fotoinjerto se usa generalmente durante el procesamiento de filamento continuo o película delgada. A escala comercial a granel, la técnica de injerto se denomina laminación fotoiniciada, en la que las superficies deseadas se unen injertando una red de adhesión polimérica entre las dos películas. La baja adhesión y absorción de poliolefinas, poliésteres y poliamidas se mejora mediante la irradiación con UV de un iniciador y un monómero transferido a través de la fase de vapor al sustrato. La funcionalización de superficies porosas ha tenido un gran éxito con técnicas de fotoinjerto a alta temperatura.

En chips de microfluidos, los canales de funcionalización permiten el flujo dirigido para preservar el comportamiento laminar entre y dentro de las uniones. El flujo turbulento adverso en las aplicaciones de microfluidos puede agravar los modos de falla de los componentes debido al mayor nivel de interdependencia de canales y complejidad de la red. Además, el diseño impreso de los canales de microfluidos se puede reproducir para fotoinjertar los canales correspondientes con un alto grado de precisión.

Técnicas analíticas de superficies

Medición de energía superficial

En los procesos industriales de corona y plasma, se requieren métodos analíticos rápidos y rentables para confirmar la funcionalidad de la superficie adecuada en un sustrato dado. La medición de la energía superficial es un método indirecto para confirmar la presencia de grupos funcionales superficiales sin la necesidad de microscopía o espectroscopía, a menudo herramientas costosas y exigentes. La medición del ángulo de contacto (goniometría) se puede utilizar para encontrar la energía superficial de la superficie tratada y no tratada. La relación de Young se puede utilizar para encontrar la energía superficial asumiendo la simplificación de las condiciones experimentales a un equilibrio de tres fases (es decir, una gota de líquido aplicada a una superficie sólida plana y rígida en una atmósfera controlada), dando como resultado

${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ gamma}} _ {SG} = {\ boldsymbol {\ gamma}} _ {SL} + {\ boldsymbol {\ gamma}} _ {LG} ~ {\ cos {{\ boldsymbol { \ theta}} _ {c}}}}$

dónde

${\ displaystyle {\ boldsymbol {\ gamma}} _ {ij}}$ denota la energía superficial de la interfaz sólido-líquido, líquido-gas o sólido-gas

${\ displaystyle {{\ boldsymbol {\ theta}} _ {c}}}$ es el ángulo de contacto medido

Se puede usar una serie de soluciones con tensión superficial conocida (por ejemplo, soluciones Dyne) para estimar cualitativamente la energía superficial del sustrato polimérico observando la humectabilidad de cada una. Estos métodos son aplicables a la oxidación macroscópica de superficies, como en el procesamiento industrial.

Espectroscopia infrarroja

En el caso de tratamientos oxidantes, los espectros tomados de las superficies tratadas indicarán la presencia de funcionalidades en las regiones carbonilo e hidroxilo según la tabla de correlación de espectroscopía infrarroja .

XPS y EDS

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS / EDX) son técnicas de caracterización de la composición que utilizan la excitación de electrones por rayos X para niveles de energía discretos para cuantificar la composición química. Estas técnicas proporcionan caracterización a profundidades superficiales de 1 a 10 nanómetros, aproximadamente el rango de oxidación en tratamientos con plasma y corona. Además, estos procesos ofrecen el beneficio de caracterizar variaciones microscópicas en la composición de la superficie.

En el contexto de las superficies poliméricas procesadas con plasma, las superficies oxidadas mostrarán obviamente un mayor contenido de oxígeno. El análisis elemental permite obtener datos cuantitativos y utilizarlos en el análisis de la eficiencia del proceso.

Fuerza atómica microscópica

La microscopía de fuerza atómica (AFM), un tipo de microscopía de fuerza de barrido , se desarrolló para mapear variaciones topográficas tridimensionales en superficies atómicas con alta resolución (del orden de fracción de nanómetros). AFM se desarrolló para superar las limitaciones de conducción de materiales de los métodos de microscopía de barrido y transmisión de electrones (SEM y STM). Inventado por Binnig, Quate y Gerbe en 1985, la microscopía de fuerza atómica utiliza la desviación del rayo láser para medir las variaciones en las superficies atómicas. El método no se basa en la variación en la conducción de electrones a través del material, como lo hace el microscopio de efecto túnel (STM) y, por lo tanto, permite la microscopía en casi todos los materiales, incluidos los polímeros.

La aplicación de AFM sobre superficies poliméricas es especialmente favorable porque la falta general de cristalinidad del polímero conduce a grandes variaciones en la topografía de la superficie. Las técnicas de funcionalización de superficies como el injerto, el tratamiento corona y el procesamiento con plasma aumentan la rugosidad de la superficie en gran medida (en comparación con la superficie del sustrato sin procesar) y, por lo tanto, se miden con precisión mediante AFM.

Aplicaciones

Biomateriales

Las superficies de biomateriales a menudo se modifican utilizando mecanismos activados por la luz (como el fotoinjerto ) para funcionalizar la superficie sin comprometer las propiedades mecánicas del volumen.

La modificación de superficies para mantener los polímeros biológicamente inertes ha encontrado amplios usos en aplicaciones biomédicas tales como stents cardiovasculares y en muchas prótesis esqueléticas. Las superficies poliméricas funcionalizadas pueden inhibir la adsorción de proteínas, que de otro modo podría iniciar un interrogatorio celular sobre el implante, un modo de falla predominante de las prótesis médicas.

Los estrictos requisitos de biocompatibilidad dentro de la industria médica han impulsado durante los últimos diez años las técnicas de modificación de superficies para alcanzar un nivel de precisión sin precedentes.

Revestimientos

Las funcionalidades adsorbidas (por ejemplo, moléculas de superficie) en una partícula de polímero dispersa interactúan con espesantes asociativos solvatados (por ejemplo, polímero celulósico acuoso) produciendo un comportamiento reológico novedoso.

En los recubrimientos a base de agua, una dispersión polimérica acuosa crea una película sobre el sustrato una vez que el disolvente se ha evaporado. La funcionalización de la superficie de las partículas de polímero es un componente clave de una formulación de revestimiento que permite controlar propiedades tales como la dispersión, la temperatura de formación de la película y la reología del revestimiento. Los auxiliares de dispersión a menudo implican repulsión estérica o electrostática de las partículas de polímero, lo que proporciona estabilidad coloidal. Los coadyuvantes de dispersión se adsorben (como en un esquema de injerto) sobre partículas de látex dándoles funcionalidad. La asociación de otros aditivos, como los espesantes que se muestran en el esquema de la derecha, con el material polimérico adsorbido da lugar a un comportamiento reológico complejo y un excelente control sobre las propiedades de flujo de un recubrimiento.

Ver también

Modificacion superficial

Fuerzas entre superficies revestidas

Ingeniería de superficies

Tribología

Polimerización

Grupos funcionales

Referencias