Activación de plasma - Plasma activation

La activación por plasma (o funcionalización por plasma ) es un método de modificación de la superficie que emplea procesamiento con plasma , que mejora las propiedades de adhesión a la superficie de muchos materiales, incluidos metales, vidrio, cerámica, una amplia gama de polímeros y textiles e incluso materiales naturales como madera y semillas. La funcionalización del plasma también se refiere a la introducción de grupos funcionales en la superficie de los materiales expuestos. Es ampliamente utilizado en procesos industriales para preparar superficies para pegar, pegar, recubrir y pintar. El procesamiento de plasma logra este efecto a través de una combinación de reducción de óxidos metálicos, limpieza superficial ultrafina de contaminantes orgánicos, modificación de la topografía de la superficie y deposición de grupos químicos funcionales. Es importante destacar que la activación por plasma se puede realizar a presión atmosférica utilizando aire o gases industriales típicos, incluidos hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Por lo tanto, la funcionalización de la superficie se logra sin costosos equipos de vacío o química húmeda, lo que afecta positivamente sus costos, seguridad e impacto ambiental. Las rápidas velocidades de procesamiento facilitan aún más numerosas aplicaciones industriales.

Introducción

La calidad de la unión del adhesivo, como pegar, pintar, barnizar y revestir, depende en gran medida de la capacidad del adhesivo para cubrir ( mojar ) eficazmente el área del sustrato. Esto sucede cuando la energía superficial del sustrato es mayor que la energía superficial del adhesivo. Sin embargo, los adhesivos de alta resistencia tienen una alta energía superficial. Por tanto, su aplicación es problemática para materiales de baja energía superficial como los polímeros . Para resolver este problema, se utiliza un tratamiento de superficie como paso de preparación antes de la unión adhesiva. Limpia la superficie de los contaminantes orgánicos, elimina una capa límite débil, une químicamente al sustrato una capa fuerte con alta energía superficial y afinidad química con el adhesivo, y modifica la topografía de la superficie permitiendo la acción capilar del adhesivo. Es importante destacar que la preparación de la superficie proporciona una superficie reproducible que permite resultados de unión consistentes.

Muchas industrias emplean métodos de preparación de superficies que incluyen química húmeda, exposición a luz ultravioleta, tratamiento con llama y varios tipos de activación por plasma. La ventaja de la activación por plasma radica en su capacidad para lograr todos los objetivos de activación necesarios en un solo paso sin el uso de productos químicos. Por tanto, la activación por plasma es sencilla, versátil y respetuosa con el medio ambiente.

Tipos de plasmas utilizados para la activación superficial.

Se pueden usar muchos tipos de plasmas para la activación superficial. Sin embargo, debido a razones económicas, los plasmas a presión atmosférica encontraron la mayoría de aplicaciones. Incluyen descarga de arco, descarga de corona, descarga de barrera dieléctrica y su variación de descarga piezoeléctrica directa.

Descarga de arco

Las descargas de arco a presión atmosférica son descargas eléctricas de CC autosostenidas con grandes corrientes eléctricas, generalmente superiores a 1 A, en algunos casos alcanzando hasta 100.000 A, y voltajes relativamente bajos, típicamente del orden de 10 a 100 V. Frecuencias de colisión de especies de plasma, los arcos de presión atmosférica están en equilibrio térmico con temperaturas del orden de 6.000 - 12.000 ° C. La mayor parte del volumen del arco es eléctricamente neutro, excepto en las capas delgadas de ánodo y cátodo donde hay fuertes campos eléctricos. Estas capas típicamente sin colisiones tienen caídas de voltaje de aproximadamente 10 a 20 V. Los iones, que se producen dentro de la capa del cátodo, se aceleran en este voltaje e impactan la superficie del cátodo con altas energías. Este proceso calienta el cátodo estimulando la emisión de electrones térmicos, que sostiene las altas corrientes de descarga. En la superficie del cátodo, las corrientes eléctricas se concentran en puntos de movimiento rápido con tamaños de 1 a 100 μm. Dentro de estos puntos, el material del cátodo alcanza temperaturas locales de 3000 ° C, lo que provoca su evaporación y una lenta erosión del cátodo.

La tecnología de arco atmosférico pulsado mejora la estabilidad del arco a bajas corrientes eléctricas, maximiza el volumen de descarga y, junto con él, la producción de especies reactivas para la activación del plasma, mientras que al mismo tiempo reduce el tamaño de la electrónica de alta tensión de conducción. Estos factores lo hacen económicamente muy atractivo para aplicaciones industriales.

Generador típico de un plasma a presión atmosférica basado en una descarga de arco eléctrico de alto voltaje. El arco arde entre el ánodo interno, polarizado con alto voltaje, y el cátodo externo conectado a tierra. El flujo de aire de vórtice estabiliza el arco y expulsa el plasma a través de un orificio en el cátodo.

Hay dos formas de utilizar los arcos eléctricos para la activación en superficie: arcos eléctricos no transferidos y transferidos. En la técnica de no transferencia, ambos electrodos forman parte de la fuente de plasma. Uno de ellos también actúa como una boquilla de gas que produce una corriente de plasma. Después de que la corriente de plasma abandona la región del arco, los iones se recombinan rápidamente, dejando el gas caliente con altas concentraciones de compuestos y átomos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno químicamente activos, que también se denomina plasma remoto . La temperatura de esta corriente de gas es del orden de 200 - 500 ° C. El gas es muy reactivo, lo que permite altas velocidades de tratamiento de superficies cuando solo un breve contacto con el sustrato es suficiente para lograr el efecto de activación. Este gas puede activar todos los materiales, incluidos los plásticos sensibles a la temperatura. Además, es eléctricamente neutro y libre de potenciales eléctricos, lo que es importante para la activación de componentes electrónicos sensibles.

En la técnica transferida de usar los arcos eléctricos, el sustrato en sí desempeña el papel de cátodo. En este caso, el sustrato está sujeto no solo a las especies químicas reactivas, sino también a sus iones con energías de hasta 10 - 20 eV, a altas temperaturas que alcanzan dentro de los puntos catódicos 3000 ° C, y a la luz ultravioleta. Estos factores adicionales conducen a velocidades de activación aún mayores. Este método de tratamiento es adecuado para sustratos conductores como los metales. Reduce los óxidos metálicos por sus reacciones con especies de hidrógeno y deja la superficie libre de contaminantes orgánicos. Además, los puntos catódicos múltiples de rápido movimiento crean una microestructura en el sustrato que mejora la unión mecánica del adhesivo.

descarga de corona

Las descargas de corona aparecen a presiones atmosféricas en campos eléctricos fuertemente no uniformes. Los bordes afilados de los electrodos de alto voltaje producen tales campos en su vecindad. Cuando el campo en el espacio de descanso es insignificante, esto sucede a grandes distancias de las tierras eléctricas, la descarga de corona puede encenderse. De lo contrario, los electrodos de alto voltaje pueden caer al suelo.

Dependiendo de la polaridad del electrodo de alto voltaje, se distingue la corona negativa, formada alrededor del cátodo, y la corona positiva, formada alrededor del ánodo. La corona negativa es similar a la descarga de Townsend , donde los electrones, emitidos por el cátodo, se aceleran en el campo eléctrico, ionizan el gas en colisiones con sus átomos y moléculas liberando más electrones y creando así una avalancha. Los procesos secundarios incluyen la emisión de electrones desde el cátodo y la fotoionización dentro del volumen de gas. La corona negativa crea un plasma uniforme que brilla alrededor de los bordes afilados de los electrodos. Por otro lado, los electrones que inician las avalanchas en la corona positiva son producidos por la fotoionización del gas, rodeando el ánodo de alto voltaje. Los fotones se emiten en la región más activa de la vecindad del ánodo. Luego, las avalanchas de electrones se propagan hacia el ánodo. El plasma de la corona positiva consta de muchos filamentos en constante movimiento.

Las descargas corona producen corrientes eléctricas del orden de 1 a 100 μA a altos voltajes del orden de varios kV. Estas corrientes y la correspondiente potencia de descarga son bajas en comparación con las corrientes y la potencia del arco y las descargas de la barrera dieléctrica. Sin embargo, la ventaja de la descarga de corona es la simplicidad de la electrónica de alto voltaje de CC. Si bien las chispas eléctricas limitan el alto voltaje y, por lo tanto, la potencia de corona, esta última puede aumentarse aún más con la ayuda de altos voltajes periódicos de pulsos. Sin embargo, esto complica el sistema de alto voltaje.

Descarga de barrera dieléctrica

Una barrera dieléctrica descarga a 30 kHz en aire entre electrodos metálicos separados por dos láminas de mica dieléctrica con un espacio de 4 mm. El "pie" de la descarga es la acumulación de carga en la superficie de la barrera.

La descarga de la barrera dieléctrica se produce entre dos electrodos separados por un dieléctrico. Debido a la presencia de la barrera dieléctrica, tales fuentes de plasma operan solo con alta tensión de onda sinusoidal o pulsada. Los principios físicos de la descarga no limitan el rango de frecuencia de funcionamiento. Las frecuencias típicas de los suministros de alto voltaje de estado sólido de uso común son de 0,05 a 500 kHz. Las amplitudes de voltaje del orden de 5 a 20 kV producen corrientes eléctricas en el rango de 10 a 100 mA. La potencia de la descarga de la barrera dieléctrica es significativamente mayor que la de la descarga de corona, pero menor en comparación con la descarga de arco. La descarga generalmente consiste en múltiples microdescargas, aunque en algunos casos también se crean descargas uniformes. Para aumentar la uniformidad y el espacio de descarga en el caso de VBDB, se puede utilizar un sistema de preionización.

Otros tipos de DBD utilizados para la funcionalización son los chorros de plasma. El área procesada es menor en comparación con las descargas de DBD de superficie o volumen. Los micro chorros de plasma producidos en tubos capilares con una punta de menos de 1 μm de diámetro son chorros de plasma ultrafinos a presión atmosférica y han demostrado ser excelentes herramientas en el procesamiento y funcionalización de microtamaño de materiales como nanotubos de carbono o polímeros.

Descarga directa piezoeléctrica

La descarga directa piezoeléctrica se puede considerar como una realización técnica especial de la descarga de la barrera dieléctrica, que combina el generador de alto voltaje de corriente alterna, el electrodo de alto voltaje y la barrera dieléctrica en un solo elemento. Es decir, el alto voltaje se genera con un piezo-transformador, cuyo circuito secundario actúa también como electrodo de alto voltaje. Dado que el material piezoeléctrico del transformador, como el titanato de circonato de plomo , es a menudo un dieléctrico, la descarga eléctrica producida se asemeja a las propiedades de la descarga de barrera dieléctrica. Además, cuando se opera lejos de la tierra eléctrica, también produce descargas de corona en los bordes afilados del piezo-transformador.

Debido a los principios de construcción únicos, la descarga de la barrera piezoeléctrica es la fuente económica y compacta de la barrera dieléctrica y los plasmas corona. Aunque su potencia está limitada a unos 10 W por unidad, los bajos costos y los pequeños tamaños de las unidades permiten la construcción de grandes arreglos optimizados para aplicaciones particulares.

Otros tipos de plasmas

También se crearon plasmas adecuados para la activación de superficies mediante calentamiento inductivo con frecuencias de RF y microondas, descargas de chispas, descargas de barreras resistivas y varios tipos de microdescargas.

Mecanismos de activación física y química

El objetivo de los generadores de plasma es convertir la energía eléctrica en energía de partículas cargadas y neutras - electrones, iones, átomos y moléculas - que luego producirían grandes cantidades de compuestos químicos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno, en particular de vida corta. especies altamente reactivas. El bombardeo del sustrato con todas las especies de plasma constituyentes limpia y activa químicamente la superficie. Además, en los puntos de contacto de los filamentos de descarga, la superficie puede alcanzar localmente altas temperaturas. Esto modifica la topografía de la superficie mejorando la unión mecánica del adhesivo.

Procesos dentro del volumen plasmático

A presión atmosférica, la alta frecuencia de colisión entre los electrones y las moléculas de gas impide que los electrones alcancen energías elevadas. Las energías típicas de los electrones son del orden de 1 eV, excepto para las capas de electrodos de 10 a 30 μm de espesor, donde pueden alcanzar los 10 a 20 eV. Debido a las bajas corrientes eléctricas de los filamentos individuales en las descargas de barrera dieléctrica y corona, el gas presente dentro del volumen de descarga no alcanza el equilibrio térmico con los electrones y permanece frío. Su temperatura se eleva típicamente solo unos 10 ° C por encima de la temperatura ambiente. Por otro lado, debido a las altas corrientes eléctricas de la descarga del arco, todo el volumen del arco se equilibra térmicamente con los electrones alcanzando temperaturas de 6.000 - 12.000 ° C. Sin embargo, después de dejar el volumen del arco, este gas se enfría rápidamente a unos 100 ° C antes de entrar en contacto con el sustrato.

Aunque no es correcto hablar de temperaturas de gases de iones y electrones en no equilibrio, el concepto de temperatura es ilustrativo de las condiciones físicas de las descargas, ya que la temperatura define la energía media de las partículas. La energía de los electrones promedio de 1 eV, que se realiza típicamente dentro del volumen de plasma, es igual a la energía de los electrones promedio a temperaturas de 10,000 ° C. En las capas delgadas de cátodo y ánodo, los iones y los electrones alcanzan energías medias hasta 10 veces superiores, correspondientes a temperaturas de 100.000 ° C. Al mismo tiempo, el gas molecular puede permanecer frío.

Reacciones químicas en aire húmedo iniciadas por descargas eléctricas a presión atmosférica.

Debido a las altas energías de colisión electrón-ión y electrón-molécula, el volumen de plasma actúa como un reactor químico eficiente que permite la producción rápida de compuestos químicos de hidrógeno, nitrógeno y oxígeno. Entre ellos, las especies altamente reactivas de vida corta son los principales agentes de la activación de las superficies por plasma. Incluyen especies atómicas de H, N y O, radicales OH y ON, ozono, ácidos nitroso y nítrico, así como varias otras moléculas en estados excitados metaestables. Además, cuando la descarga contacta directamente con el sustrato, los iones de estas especies, así como los electrones, ambos con altas energías, bombardean la superficie.

Procesos de superficie

El plasma de las descargas atmosféricas o su gas producto, rico en especies químicas altamente reactivas, inicia una multitud de procesos físicos y químicos al entrar en contacto con la superficie. Elimina eficientemente los contaminantes orgánicos de la superficie, reduce los óxidos metálicos, crea una microestructura mecánica en la superficie y deposita grupos químicos funcionales. Todos estos efectos se pueden ajustar seleccionando los tipos de descarga, sus parámetros y el gas de trabajo. Los siguientes procesos dan como resultado la activación de la superficie:

• Limpieza ultrafina. Las especies químicas reactivas oxidan eficientemente los contaminantes orgánicos de la superficie, convirtiéndolos en dióxido de carbono y agua, que se evaporan de la superficie y la dejan en un estado de limpieza ultrafina.
• Eliminación de capas límite débiles. El plasma elimina las capas superficiales con el peso molecular más bajo , al mismo tiempo que oxida la capa atómica más alta del polímero.
• Reticulación de moléculas de superficie. Los radicales de oxígeno (y la radiación ultravioleta , si está presente) ayudan a romper los enlaces y promueven el enlace cruzado tridimensional de las moléculas.
• Reducción de óxidos metálicos. Las descargas de plasma, encendidas en el gas de formación, que contienen típicamente un 5% de hidrógeno y un 95% de nitrógeno, producen grandes cantidades de especies de hidrógeno reactivas. Al entrar en contacto con superficies metálicas oxidadas, reaccionan con óxidos metálicos reduciéndolos a átomos metálicos y agua. Este proceso es particularmente eficaz en arcos eléctricos que se queman directamente sobre la superficie del sustrato. Deja la superficie limpia de óxidos y contaminantes.
• Modificación de la topografía superficial. Las descargas eléctricas que tienen contacto directo con el sustrato erosionan la superficie del sustrato en la escala micrométrica. Esto crea microestructuras que son rellenadas por los adhesivos debido a la acción capilar , mejorando la unión mecánica de los adhesivos.
• Deposición de grupos químicos funcionales. Las especies químicas de vida corta, producidas dentro del volumen de plasma, así como los iones, producidos dentro de la capa delgada, donde la descarga entra en contacto con la superficie, bombardean el sustrato iniciando una serie de reacciones químicas. Las reacciones que depositan grupos químicos funcionales sobre la superficie del sustrato son en muchos casos el mecanismo más importante de activación del plasma. En el caso de los plásticos, que suelen tener una energía superficial baja, los grupos OH y ON polares aumentan significativamente la energía superficial, mejorando la humectabilidad de la superficie por los adhesivos. En particular, esto aumenta la fuerza de la adherencia dispersiva . Además, al emplear gases de trabajo especializados, que producen especies químicas que pueden formar fuertes enlaces químicos tanto con la superficie del sustrato como con el adhesivo, se puede lograr un enlace muy fuerte entre materiales químicamente diferentes.

El equilibrio de las reacciones químicas en la superficie del sustrato depende de la composición del gas del plasma, la velocidad del flujo del gas y la temperatura. El efecto de los dos últimos factores depende de la probabilidad de reacción. Aquí se distinguen dos regímenes. En un régimen de difusión, con una alta probabilidad de reacción, la velocidad de la reacción depende de la velocidad del flujo de gas, pero no depende de la temperatura del gas. En el otro régimen cinético, con baja probabilidad de reacción, la velocidad de reacción depende fuertemente de la temperatura del gas según la ecuación de Arrhenius .

Métodos de caracterización de superficies

Uno de los principales objetivos de la activación del plasma es aumentar la energía superficial . Este último se caracteriza por la humectabilidad de la superficie: la capacidad del líquido para cubrir la superficie. Existen varios métodos para evaluar la mojabilidad de la superficie:

• En la prueba de tensión de humectación, se aplican a la superficie varios líquidos de diferentes energías superficiales. El líquido con la energía superficial más baja, que moja la superficie probada, define la energía superficial de esta última.
• Se aplica una gota de líquido con energía superficial conocida, por ejemplo, agua destilada, a la superficie probada. El ángulo de contacto de la superficie de la gota de líquido, con respecto a la superficie del sustrato, determina la energía de la superficie del sustrato.
• Se derrama una determinada cantidad de agua destilada en la superficie. El área cubierta por el agua determina la energía superficial.
• Se coloca una gota de agua destilada en la superficie, que se está inclinando. El ángulo de inclinación máximo de la superficie con respecto al plano horizontal, en el que la gota aún se mantiene en su lugar, determina la energía de la superficie.

Ver también

• Lista de artículos sobre plasma (física)

Referencias