Transferencia de electrones de la esfera exterior - Outer sphere electron transfer
La esfera exterior se refiere a un evento de transferencia de electrones (ET) que ocurre entre especies químicas que permanecen separadas e intactas antes, durante y después del evento ET. Por el contrario, para la transferencia de electrones de la esfera interna, los sitios redox participantes que experimentan ET se conectan mediante un puente químico. Debido a que la ET en la esfera exterior, la transferencia de electrones ocurre entre dos especies no conectadas, el electrón se ve obligado a moverse a través del espacio de un centro redox al otro.
Teoría de Marcus
La teoría principal que describe las tasas de transferencia de electrones de la esfera exterior fue desarrollada por Rudolph A. Marcus en la década de 1950. Un aspecto importante de la teoría de Marcus es la dependencia de la tasa de transferencia de electrones de la fuerza impulsora termodinámica (diferencia en los potenciales redox de los sitios de intercambio de electrones). Para la mayoría de las reacciones, las velocidades aumentan con el aumento de la fuerza motriz. Un segundo aspecto es que la tasa de transferencia de electrones de la esfera externa depende inversamente de la "energía de reorganización". La energía de reorganización describe los cambios en las longitudes y ángulos de enlace que se requieren para que el oxidante y el reductor cambien sus estados de oxidación. Esta energía se evalúa mediante mediciones de los tipos de cambio propio (ver más abajo).
La transferencia de electrones de la esfera exterior es el tipo más común de transferencia de electrones, especialmente en bioquímica , donde los centros redox están separados por varios (hasta aproximadamente 11) angstroms por una proteína interviniente. En bioquímica, hay dos tipos principales de ET de la esfera externa: ET entre dos moléculas biológicas o transferencia de electrones a distancia fija, en la que el electrón se transfiere dentro de una sola biomolécula (p. Ej., Intraproteína).
Ejemplos de
Auto-intercambio
La transferencia de electrones de la esfera externa puede ocurrir entre especies químicas que son idénticas excepto por su estado de oxidación. Este proceso se denomina autointercambio. Un ejemplo es la reacción degenerada entre los iones tetraédricos permanganato y manganato :
- [MnO 4 ] - + [Mn * O 4 ] 2− → [MnO 4 ] 2− + [Mn * O 4 ] -
Para los complejos metálicos octaédricos, la constante de velocidad para las reacciones de autointercambio se correlaciona con los cambios en la población de los orbitales e g , cuya población afecta más fuertemente la longitud de los enlaces metal-ligando:
- Para el par [Co ( bipy ) 3 ] + / [Co (bipy) 3 ] 2+ , el autointercambio procede a 10 9 M −1 s −1 . En este caso, la configuración electrónica cambia de Co (I): (t 2g ) 6 (e g ) 2 a Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 .
- Para el par [Co (bipy) 3 ] 2+ / [Co (bipy) 3 ] 3+ , el autointercambio procede a 18 M −1 s −1 . En este caso, la configuración electrónica cambia de Co (II): (t 2g ) 5 (e g ) 2 a Co (III): (t 2g ) 6 (e g ) 0 .
Proteínas de hierro y azufre
La ET de la esfera exterior es la base de la función biológica de las proteínas hierro-azufre . Los centros de Fe suelen estar además coordinados por ligandos de cisteinilo. Las proteínas de transferencia de electrones [Fe 4 S 4 ] ([Fe 4 S 4 ] ferredoxinas ) pueden subdividirse en ferredoxinas de bajo potencial (tipo bacteriano) y de alto potencial (HiPIP) . Las ferredoxinas de bajo y alto potencial se relacionan mediante el siguiente esquema redox:
Debido a las pequeñas diferencias estructurales entre los estados redox individuales, la ET es rápida entre estos grupos.
Ver también
Referencias
- ^ Artículo: transferencia de electrones de la esfera exterior , del libro IUPAC Gold ]
- ^ SJ Lippard, JM Berg "Principios de la química bioinorgánica" Libros de ciencia de la universidad: Mill Valley, CA; 1994 ISBN 0-935702-73-3
- ^ RG Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0