Compuesto de plomo orgánico - Organolead compound

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Los compuestos orgánicos de plomo son compuestos químicos que contienen un enlace químico entre el carbono y el plomo . La química organoléptica es la ciencia correspondiente. El primer compuesto orgánico de plomo fue el hexaetildilead (Pb 2 (C 2 H 5 ) 6 ), sintetizado por primera vez en 1858. Compartiendo el mismo grupo con el carbono, el plomo es tetravalente .

Al descender por el grupo de carbono, el enlace C– X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) se debilita y la longitud del enlace es mayor. El enlace C-Pb en el plomo tetrametílico tiene una longitud de 222 pm con una energía de disociación de 49 kcal / mol (204 kJ / mol). A modo de comparación, el enlace C-Sn en tetrametilestaño tiene una longitud de 214 pm con una energía de disociación de 71 kcal / mol (297 kJ / mol). El predominio de Pb (IV) en la química del plomo orgánico es notable porque los compuestos de plomo inorgánicos tienden a tener centros de Pb (II). La razón es que con los compuestos inorgánicos de plomo, elementos como el nitrógeno , el oxígeno y los haluros tienen una electronegatividad mucho más alta que el plomo mismo y la carga positiva parcial en el plomo conduce a una contracción más fuerte del orbital 6s que el orbital 6p, lo que hace que el orbital 6s. inerte; esto se llama efecto de par inerte .

Con mucho, el compuesto de plomo orgánico más importante es el plomo tetraetílico , anteriormente utilizado como agente antidetonante en la gasolina destinada a motores de combustión interna . Los reactivos de plomo más importantes para la introducción de plomo son el tetraacetato de plomo y el cloruro de plomo .

El uso de lípidos orgánicos está limitado en parte debido a su toxicidad.

Síntesis

Los compuestos de plomo orgánico pueden derivarse de reactivos de Grignard y cloruro de plomo . Por ejemplo, el cloruro de metilmagnesio reacciona con el cloruro de plomo para formar plomo tetrametílico, un líquido transparente como el agua con un punto de ebullición de 110 ° C y una densidad de 1.995 g / cm³. La reacción de una fuente de plomo (II) con ciclopentadienuro de sodio da lugar al metaloceno de plomo , plumboceno .

Ciertos compuestos de areno reaccionan directamente con el tetraacetato de plomo a compuestos de arilo de plomo en una sustitución aromática electrofílica . Por ejemplo, el anisol con tetraacetato de plomo forma triacetato de p-metoxifenilo de plomo en cloroformo y ácido dicloroacético :

síntesis de triacetato de p-metoxifenilo de plomo

Otros compuestos de plomo son los haluros de plomo orgánico del tipo R n PbX (4-n) , sulfinatos de plomo orgánico (R n Pb (OSOR) (4 − n) ) y los hidróxidos de plomo orgánico (R n Pb (OH) (4 − n) ) . Las reacciones típicas son:

R
4Pb + HCl → R 3 PbCl + RH
R
4Pb + SO 2 → R 3 PbO (SO) R
R 3 PbCl + 1 / 2Ag 2 O (aq) → R 3 PbOH + AgCl
R 2 PbCl 2 + 2 OH - → R
2Pb (OH)
2+ 2 Cl -

R
2Pb (OH)
2los compuestos son anfóteros . A pH inferior a 8 forman iones R 2 Pb 2+ y con pH superior a 10, iones R 2 Pb (OH) 3 - .

Derivados de los hidróxidos son los plumboxanos:

2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2

que dan acceso a alcóxidos poliméricos:

(R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1 / n (R 3 PbOR ') n - n H 2 O

Reacciones

El enlace C-Pb es débil y, por esta razón, la escisión homolítica de los compuestos organolíticos en radicales libres es fácil. En su capacidad antidetonante, su finalidad es la de iniciador de radicales . Los tipos de reacción generales de los ácidos orgánicos de arilo y vinilo son la transmetalación, por ejemplo, con ácidos borónicos y la escisión heterocíclica catalizada por ácido. Órganos de plomo encuentran uso en reacciones de acoplamiento entre compuestos areno . Son más reactivos que los organoestaños del mismo modo y, por lo tanto, se pueden usar para sintetizar biarilos estéricamente apiñados .

En la oxiplumbración , los alcóxidos de plomo orgánico se agregan a los alquenos polares:

H 2 C = CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC (PbEt 3 ) -CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN

El alcóxido se regenera en la metanólisis posterior y, por tanto, actúa como catalizador.

Triacetatos de arilo

El sustituyente de plomo en el triacetato de plomo p -metoxifenilo es desplazado por nucleófilos de carbono , como el fenol mesitol , exclusivamente en la posición orto aromática :

PhenolLeadphenyltriacetateReaction.png

La reacción requiere la presencia de un gran exceso de una amina coordinadora , como la piridina, que presumiblemente se une al plomo en el curso de la reacción. La reacción es insensible a los captadores de radicales y, por lo tanto , se puede descartar un mecanismo de radicales libres . El mecanismo de reacción es probable que implique desplazamiento nucleófilo de un acetato de grupo por el grupo fenólico a un intermedio diorganolead que en algunas reacciones relacionadas puede ser aislado. El segundo paso es similar a una transposición de Claisen excepto que la reacción depende de la electrofilia (de ahí la preferencia orto) del fenol.

El nucleófilo también puede ser el carbanión de un compuesto β-dicarbonilo:

C-alquilación de triacetato de p-metoxifenilo de plomo

El carbanión se forma por abstracción de protones del α-protón ácido por piridina (que ahora cumple una doble función) similar a la condensación de Knoevenagel . Este intermedio desplaza un ligando acetato a un compuesto de plomo diorgano y nuevamente estos intermedios pueden aislarse con reactivos adecuados como intermedios inestables. El segundo paso es la eliminación reductora con formación de un nuevo enlace C – C y acetato de plomo (II) .

Intermedios reactivos

Los compuestos de plomo orgánico forman una variedad de intermedios reactivos , como los radicales libres de plomo :

Me 3 PbCl + Na (77 K) → Me 3 Pb .

y plumbilenos , las contrapartes de plomo carbeno :

Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
[Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3
Me 3 Pb-Pb (Me) 2 -PbMe 3 → Pb (0) + 2 Me 4 Pb

Estos intermedios se rompen por desproporción .

Las plumbilidinas del tipo RPb (formalmente Pb (I)) son ligandos de otros metales en compuestos L n MPbR (compárese con los carbinos de metal de carbono ).

Referencias

  1. ^ Metales del grupo principal en la síntesis orgánica Yamamoto, Hisashi / Oshima, Koichiro (eds.) 2004 ISBN  3-527-30508-4
  2. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. 1997
  3. ↑ a b Robert P. Kozyrod y John T. Pinhey (1990). "La C- arilación de compuestos β-dicarbonílicos" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 7 , p. 229
  4. ^ Elschenbroich, C .; Salzer, A. "Organometálicos: una introducción concisa" (2ª edición) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  5. ^ Pinhey, JT (1996). "Triacetatos de organoplidos (IV) en síntesis orgánica". Appl pura. Chem. 68 (4): 819–824. doi : 10.1351 / pac199668040819 .

Otras lecturas

  • Abadin, HG; Pohl, HR (2010). Compuestos de alquilo y su toxicología ambiental . Iones metálicos en ciencias de la vida . 7, Organometálicos en medio ambiente y toxicología. Cambridge: publicación de RSC. págs. 153-164. doi : 10.1039 / 9781849730822-00153 . ISBN 978-1-84755-177-1.