Organocloruro - Organochloride
 
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| Dos representaciones del cloroformo organoclorado . |
Un organocloruro , compuesto organoclorado , clorocarbono o hidrocarburo clorado es un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de cloro unido covalentemente . La clase de cloroalcanos ( alcanos con uno o más hidrógenos sustituidos por cloro) proporciona ejemplos comunes. La amplia variedad estructural y las propiedades químicas divergentes de los organocloruros dan lugar a una amplia gama de nombres, aplicaciones y propiedades. Los compuestos organoclorados tienen un amplio uso en muchas aplicaciones, aunque algunas son de profunda preocupación ambiental, siendo la TCDD una de las más notorias.
Propiedades físicas y químicas
La cloración modifica las propiedades físicas de los hidrocarburos de varias formas. Estos compuestos suelen ser más densos que el agua debido al mayor peso atómico del cloro frente al hidrógeno. Los organoclorados alifáticos son a menudo agentes alquilantes, ya que el cloro puede actuar como un grupo saliente , lo que puede provocar daño celular.
Ocurrencia natural
Se han aislado muchos compuestos organoclorados de fuentes naturales que van desde bacterias hasta seres humanos. Los compuestos orgánicos clorados se encuentran en casi todas las clases de biomoléculas y productos naturales, incluidos alcaloides , terpenos , aminoácidos , flavonoides , esteroides y ácidos grasos . Las dioxinas, que son de particular interés para la salud humana y ambiental, se producen en el entorno de alta temperatura de los incendios forestales, y se han encontrado dioxinas en las cenizas conservadas de los incendios provocados por rayos que son anteriores a las dioxinas sintéticas. Además, se han aislado de las algas marinas una variedad de hidrocarburos clorados simples que incluyen diclorometano , cloroformo y tetracloruro de carbono . La mayor parte del clorometano en el medio ambiente se produce naturalmente por descomposición biológica, incendios forestales y volcanes.
El organocloruro natural epibatidina , un alcaloide aislado de las ranas arborícolas, tiene potentes efectos analgésicos y ha estimulado la investigación de nuevos analgésicos. Sin embargo, debido a su índice terapéutico inaceptable , ya no es un tema de investigación para posibles usos terapéuticos. Las ranas obtienen epibatidina a través de su dieta que luego es secuestrada en su piel. Las fuentes dietéticas más probables son los escarabajos, las hormigas, los ácaros y las moscas.
Preparación
Del cloro
Los alcanos y aril alcanos pueden clorarse en condiciones de radicales libres, con luz ultravioleta. Sin embargo, el grado de cloración es difícil de controlar. Los cloruros de arilo se pueden preparar mediante halogenación de Friedel-Crafts , usando cloro y un catalizador ácido de Lewis .
La reacción de haloformo , que utiliza cloro e hidróxido de sodio , también puede generar haluros de alquilo a partir de metilcetonas y compuestos relacionados. El cloroformo se producía anteriormente así.
El cloro se suma a los enlaces múltiples en alquenos y alquinos también, dando compuestos di o tetracloro.
Reacción con cloruro de hidrógeno
Los alquenos reaccionan con el cloruro de hidrógeno (HCl) para dar cloruros de alquilo. Por ejemplo, la producción industrial de cloroetano procede de la reacción de etileno con HCl:
- H 2 C = CH 2 + HCl → CH 3 CH 2 Cl
En oxicloración , cloruro de hidrógeno en lugar del cloro más caro para el mismo propósito:
- CH 2 = CH 2 + 2 HCl + 1 / 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O .
Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con el cloruro de hidrógeno para dar los correspondientes cloruros. En el laboratorio, la reacción relacionada que involucra cloruro de zinc en ácido clorhídrico concentrado :
![{\ Displaystyle {\ ce {{R-OH} + HCl -> [{\ ce {ZnCl2}}] [\ Delta] {\ overset {alquilo \ haluro} {R-Cl}} + H2O}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3d9e54b5f3fa482ef2a69a3953993ca3e5a33f01)
Llamado reactivo de Lucas , esta mezcla se usó una vez en análisis orgánico cualitativo para clasificar alcoholes.
Otros agentes clorantes
Los cloruros de alquilo se preparan más fácilmente tratando alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl 2 ) o pentacloruro de fósforo (PCl 5 ), pero también comúnmente con cloruro de sulfurilo (SO 2 Cl 2 ) y tricloruro de fósforo (PCl 3 ):
- ROH + SOCl 2 → RCl + SO 2 + HCl
- 3 ROH + PCl 3 → 3 RCl + H 3 PO 3
- ROH + PCl 5 → RCl + POCl 3 + HCl
En el laboratorio, el cloruro de tionilo es especialmente conveniente porque los subproductos son gaseosos. Alternativamente, la reacción de Appel se puede utilizar:
Reacciones
Los cloruros de alquilo son bloques de construcción versátiles en química orgánica. Mientras que los yoduros y bromuros de alquilo son más reactivos, los cloruros de alquilo tienden a ser menos costosos y más fácilmente disponibles. Los cloruros de alquilo son atacados fácilmente por nucleófilos.
El calentamiento de haluros de alquilo con hidróxido de sodio o agua produce alcoholes. La reacción con alcóxidos o arilóxidos da éteres en la síntesis de éter de Williamson ; la reacción con tioles da tioéteres . Los cloruros de alquilo reaccionan fácilmente con las aminas para dar aminas sustituidas . Los cloruros de alquilo se sustituyen por haluros más blandos como el yoduro en la reacción de Finkelstein . También es posible la reacción con otros pseudohaluros como azida , cianuro y tiocianato . En presencia de una base fuerte, los cloruros de alquilo experimentan deshidrohalogenación para dar alquenos o alquinos .
Los cloruros de alquilo reaccionan con magnesio para dar reactivos de Grignard , transformando un compuesto electrófilo en un compuesto nucleófilo . La reacción de Wurtz acopla reductivamente dos haluros de alquilo para acoplarse con sodio .
Aplicaciones
Cloruro de vinilo
La mayor aplicación de la química organoclorada es la producción de cloruro de vinilo . La producción anual en 1985 fue de alrededor de 13 mil millones de kilogramos, casi todos los cuales se convirtieron en cloruro de polivinilo (PVC).
Clorometanos
La mayoría de los hidrocarburos clorados de bajo peso molecular, tales como cloroformo , diclorometano , dicloroeteno y tricloroetano, son disolventes útiles. Estos disolventes tienden a ser relativamente no polares ; por lo tanto, son inmiscibles con agua y eficaces en aplicaciones de limpieza como desengrasado y limpieza en seco . Cada año se producen varios miles de millones de kilogramos de metanos clorados, principalmente mediante la cloración del metano:
- CH 4 + x Cl 2 → CH 4 − x Cl x + x HCl
El más importante es el diclorometano, que se utiliza principalmente como disolvente. El clorometano es un precursor de los clorosilanos y las siliconas . Históricamente significativo, pero de menor escala, es el cloroformo, principalmente un precursor del clorodifluorometano (CHClF 2 ) y tetrafluoroeteno que se utiliza en la fabricación de teflón.
Plaguicidas
Los dos grupos principales de insecticidas organoclorados son los compuestos del tipo DDT y los alicíclicos clorados . Su mecanismo de acción difiere ligeramente.
- Los compuestos similares al DDT actúan sobre el sistema nervioso periférico . En el canal de sodio del axón , evitan el cierre de la puerta después de la activación y la despolarización de la membrana . Los iones de sodio se filtran a través de la membrana nerviosa y crean un "potencial secundario" desestabilizador negativo con hiperexcitabilidad del nervio. Esta fuga provoca descargas repetidas en la neurona, ya sea de forma espontánea o después de un único estímulo.
- Los ciclodienos clorados incluyen aldrina , dieldrina , endrina , heptacloro , clordano y endosulfán . Una exposición de 2 a 8 horas conduce a una actividad deprimida del sistema nervioso central (SNC), seguida de hiperexcitabilidad, temblores y luego convulsiones. El mecanismo de acción es la unión del insecticida en el sitio GABA A en el complejo ionóforo cloruro del ácido gamma-aminobutírico (GABA), que inhibe el flujo de cloruro hacia el nervio.
- Otros ejemplos incluyen dicofol , mirex , kepone y pentaclorofenol . Estos pueden ser hidrófilos o hidrófobos , dependiendo de su estructura molecular.
Aislantes
Los bifenilos policlorados (PCB) alguna vez fueron aislantes eléctricos y agentes de transferencia de calor de uso común. En general, su uso se ha eliminado debido a problemas de salud. Los PCB fueron reemplazados por éteres de difenilo polibromados (PBDE), que generan preocupaciones similares de toxicidad y bioacumulación .
Toxicidad
Algunos tipos de organoclorados tienen una toxicidad significativa para las plantas o los animales, incluidos los seres humanos. Las dioxinas, que se producen cuando se quema materia orgánica en presencia de cloro, son contaminantes orgánicos persistentes que presentan peligros cuando se liberan al medio ambiente, al igual que algunos insecticidas (como el DDT ). Por ejemplo, el DDT, que se utilizó ampliamente para controlar insectos a mediados del siglo XX, también se acumula en las cadenas alimentarias, al igual que sus metabolitos DDE y DDD , y causa problemas reproductivos (p. Ej., Adelgazamiento de la cáscara del huevo) en determinadas especies de aves. El DDT también planteó problemas adicionales para el medio ambiente, ya que es extremadamente móvil, incluso se encontraron rastros en la Antártida a pesar de que la sustancia química nunca se usó allí. Algunos compuestos organoclorados, como las mostazas de azufre , las mostazas de nitrógeno y la lewisita , incluso se utilizan como armas químicas debido a su toxicidad.
Sin embargo, la presencia de cloro en un compuesto orgánico no asegura toxicidad. Algunos organoclorados se consideran lo suficientemente seguros para su consumo en alimentos y medicamentos. Por ejemplo, los guisantes y las habas contienen la hormona vegetal clorada natural ácido 4-cloroindol-3-acético (4-Cl-IAA); y el edulcorante sucralosa (Splenda) se usa ampliamente en productos dietéticos. En 2004, al menos 165 organoclorados habían sido aprobados en todo el mundo para su uso como fármacos, incluido el antibiótico natural vancomicina , el antihistamínico loratadina (Claritin), el antidepresivo sertralina (Zoloft), el antiepiléptico lamotrigina (Lamictal) y la inhalación. isoflurano anestésico .
Rachel Carson llevó el tema de la toxicidad de los pesticidas DDT a la conciencia pública con su libro Silent Spring de 1962 . Si bien muchos países han eliminado el uso de algunos tipos de organocloruros, como la prohibición estadounidense del DDT, el DDT persistente, los PCB y otros residuos de organoclorados siguen encontrándose en humanos y mamíferos en todo el planeta muchos años después de que la producción y el uso se hayan limitado. . En las áreas árticas , se encuentran niveles particularmente altos en los mamíferos marinos . Estos productos químicos se concentran en los mamíferos e incluso se encuentran en la leche materna humana. En algunas especies de mamíferos marinos, particularmente aquellos que producen leche con un alto contenido de grasa, los machos típicamente tienen niveles mucho más altos, ya que las hembras reducen su concentración por transferencia a sus crías a través de la lactancia.