Materiales fotorrefractivos orgánicos - Organic photorefractive materials

Los materiales fotorrefractivos orgánicos son materiales que exhiben un cambio temporal en el índice de refracción cuando se exponen a la luz. El índice de refracción cambiante hace que la luz cambie de velocidad en todo el material y produzca regiones claras y oscuras en el cristal. La acumulación se puede controlar para producir imágenes holográficas para su uso en escaneos biomédicos y computación óptica. La facilidad con la que se puede cambiar la composición química en materiales orgánicos hace que el efecto fotorrefractivo sea más controlable.

Historia

Aunque la física detrás del efecto fotorrefractivo se conocía desde hace bastante tiempo, el efecto se observó por primera vez en 1967 en LiNbO ₃ . Durante más de treinta años, el efecto se observó y estudió exclusivamente en materiales inorgánicos, hasta 1990, cuando un cristal orgánico no lineal 2- (ciclooctilamino) -5-nitropiridina (COANP) dopado con 7,7,8,8-tetracianoquinodimetano ( TCNQ ) exhibió el efecto fotorrefractivo. Aunque los productos electrónicos basados ​​en materiales inorgánicos dominan el mercado actual, los materiales de roca fosfórica orgánica se han mejorado mucho desde entonces y actualmente se consideran una alternativa igual a los cristales inorgánicos.

Teoría

Hay dos fenómenos que, cuando se combinan, producen el efecto fotorrefractivo. Estos son la fotoconductividad , observada por primera vez en el selenio por Willoughby Smith en 1873, y el efecto Pockels , que lleva el nombre de Friedrich Carl Alwin Pockels, quien lo estudió en 1893.

La fotoconductividad es la propiedad de un material que describe la capacidad de la luz incidente de longitud de onda adecuada para producir portadores de carga eléctrica. El nivel de Fermi de un semiconductor intrínseco está exactamente en el medio de la banda prohibida . Las densidades de electrones libres n en la banda de conducción y huecos libres h en la banda de valencia se pueden encontrar mediante las ecuaciones:

${\ Displaystyle n = N_ {c} {\ frac {e ^ {- (E_ {c} -E_ {F})}} {k_ {B} T}}}$

y

${\ Displaystyle h = N_ {v} {\ frac {e ^ {- (E_ {c} -E_ {F})}} {k_ {B} T}}}$

donde N _C y N _V son las densidades de estados en la parte inferior de la banda de conducción y la parte superior de la banda de valencia, respectivamente, E _C y E _V son las energías correspondientes, E _F es el nivel de Fermi , k _B es la constante de Boltzmann y T es la temperatura absoluta. La adición de impurezas al semiconductor, o dopaje , produce un exceso de huecos o electrones que, con suficiente densidad, pueden fijar el nivel de Fermi en la posición de las impurezas.

Semiconductor dopado: niveles de Fermi fijados en la posición del dopante en la banda prohibida

Una luz con suficiente energía puede excitar tanto a los portadores de carga que poblarán los niveles localizados inicialmente vacíos. Entonces, aumentará la densidad de portadores libres en la conducción y / o la banda de valencia. Para tener en cuenta estos cambios, los niveles de Fermi en estado estable se definen para que los electrones sean E _Fn y, para los huecos, E _Fp . Las densidades n y h son, entonces iguales a

${\ Displaystyle n = N_ {c} {\ frac {e ^ {- (E_ {c} -E_ {Fn})}} {k_ {B} T}}}$

${\ Displaystyle h = N_ {v} {\ frac {e ^ {- (E_ {Fp} -E_ {v})}} {k_ {B} T}}}$

Semiconductor dopado: nivel de Fermi E _f y niveles cuasi-Fermi al iluminarse

Los estados localizados entre E _Fn y E _Fp se conocen como "centros fotoactivos". Los portadores de carga permanecen en estos estados durante mucho tiempo hasta que se recombinan con un portador de carga opuesta. Los estados fuera de la energía E _Fn  - E _Fp , sin embargo, relajan sus portadores de carga a los estados extendidos más cercanos.

El efecto de la luz incidente sobre la conductividad del material depende de la energía de la luz y del material. Los materiales dopados de manera diferente pueden tener varios tipos diferentes de centros fotoactivos, cada uno de los cuales requiere un tratamiento matemático diferente. Sin embargo, no es muy difícil mostrar la relación entre la luz incidente y la conductividad en un material con un solo tipo de portador de carga y un tipo de centro fotoactivo. La conductividad oscura de tal material viene dada por

${\ Displaystyle \ sigma _ {d} = e \ left (N_ {d} -N_ {d} ^ {+} \ right) \ beta \ mu \ tau}$

donde σ _d es la conductividad , e = carga del electrón, N _D y N⁺
_Dson las densidades de los centros fotoactivos totales y los estados aceptores de electrones vacíos ionizados, respectivamente, β es el coeficiente de generación de fotoelectrones térmicos, μ es la constante de movilidad y τ es la vida útil del fotoelectrón. La ecuación de la fotoconductividad sustituye β por los parámetros de la luz incidente y es

${\ Displaystyle \ sigma _ {ph} = e \ left (N_ {d} -N_ {d} ^ {+} \ right) {\ frac {sI \ mu \ tau} {h \ nu}}}$

en el que s es la sección transversal efectiva para la generación de fotoelectrones, h es la constante de Planck , ν es la frecuencia de la luz incidente y el término I = I ₀ e ^−αz en el que I ₀ es la irradiancia incidente , z es la coordenada a lo largo del espesor del cristal y α es el coeficiente de pérdida de intensidad de la luz .

El efecto electroóptico es un cambio de las propiedades ópticas de un material dado en respuesta a un campo eléctrico. Hay muchas ocurrencias diferentes, todas las cuales están en el subgrupo del efecto electro-óptico, y el efecto Pockels es una de estas ocurrencias. Básicamente, el efecto Pockels es el cambio del índice de refracción del material inducido por un campo eléctrico aplicado. El índice de refracción de un material es el factor por el cual la velocidad de fase disminuye en relación con la velocidad de la luz en el vacío. A microescala, tal disminución ocurre debido a una perturbación en las cargas de cada átomo después de ser sometido al campo electromagnético de la luz incidente. A medida que los electrones se mueven alrededor de los niveles de energía, se libera algo de energía como una onda electromagnética a la misma frecuencia pero con un retraso de fase. La luz aparente en un medio es una superposición de todas las ondas liberadas de esa manera, por lo que la onda de luz resultante tiene una longitud de onda más corta pero la misma frecuencia y la velocidad de fase de la onda de luz se ralentiza.

Si el material exhibirá o no efecto Pockels depende de su simetría. Tanto los medios centrosimétricos como los no centrosimétricos exhibirán un efecto similar al de Pockels, el efecto Kerr . El cambio del índice de refracción será proporcional al cuadrado de la intensidad del campo eléctrico y, por lo tanto, será mucho más débil que el efecto Pockels. Sólo los materiales no centrosimétricos pueden exhibir el efecto Pockels: por ejemplo, tantalita de litio (cristal trigonal) o arseniuro de galio ( cristal de mezcla de zinc ); así como polímeros polares con moléculas orgánicas diseñadas específicamente.

Es posible describir matemáticamente el efecto Pockels introduciendo primero el elipsoide índice, un concepto que relaciona la orientación y la magnitud relativa de los índices de refracción del material. El elipsoide está definido por

${\ Displaystyle {\ frac {R_ {1} ^ {2}} {\ varepsilon _ {1}}} + {\ frac {R_ {2} ^ {2}} {\ varepsilon _ {2}}} + { \ frac {R_ {3} ^ {2}} {\ varepsilon _ {3}}} = 1}$

en el que ε _i es la permitividad relativa a lo largo del eje x , y , o z , y R es el vector de desplazamiento reducido definido como D _i / √ 8 πW en el que D _i es el vector de desplazamiento eléctrico y W es la energía de campo. El campo eléctrico inducirá una deformación en R _i según:

${\ Displaystyle \ Delta R_ {i} ^ {2} = \ sum _ {j = 1} ^ {3} r_ {ij} E_ {j}}$

en el que E es el campo eléctrico aplicado y r _ij es un coeficiente que depende de la simetría del cristal y la orientación del sistema de coordenadas con respecto a los ejes del cristal. Algunos de estos coeficientes normalmente serán iguales a cero.

Materiales fotorrefractivos orgánicos

Estructura química de PVK

En general, los materiales fotorrefractivos se pueden clasificar en las siguientes categorías, el borde entre las categorías puede no ser nítido en cada caso

• Cristales inorgánicos y semiconductores compuestos
• Varias estructuras de pozos cuánticos
• Materiales cristalinos orgánicos
• Materiales cristalinos líquidos dispersos en polímero (PDLC)
• Materiales orgánicos amorfos

Estados electrónicos de compuestos basados ​​en PATPD (a) y PVK (b) con DBDC y 7-DCST como cromóforos y C60 como sensibilizador

En el campo de esta investigación, las investigaciones iniciales se llevaron a cabo principalmente con semiconductores inorgánicos . Ha habido una gran variedad de cristales inorgánicos como BaTiO ₃ , KNbO ₃ , LiNbO ₃ y semiconductores de compuestos inorgánicos como GaAs , InP , CdTe se informa en la literatura. El primer efecto fotorrefractivo (PR) en materiales orgánicos se informó en 1991 y luego, la investigación de materiales fotorrefractivos orgánicos ha atraído mayor atención en los últimos años en comparación con los semiconductores PR inorgánicos. Esto se debe principalmente a la rentabilidad, el procedimiento sintético relativamente sencillo y las propiedades ajustables mediante modificaciones de cambios químicos o de composición.

Los materiales poliméricos o compuestos poliméricos han mostrado excelentes propiedades fotorrefractivas con una eficiencia de difracción del 100%. Más recientemente, los compuestos amorfos de baja temperatura de transición vítrea han surgido como materiales PR altamente eficientes. Estas dos clases de materiales de roca fosfórica orgánica también se investigan principalmente en el campo. Estos materiales compuestos tienen cuatro componentes: materiales conductores, sensibilizador , cromóforo y otras moléculas dopantes que se discutirán en términos de efecto de PR. Según la literatura, la estrategia de diseño de los conductores de huecos se basa principalmente en el tipo py los problemas de sensibilización se acentúan en los materiales que aceptan electrones de tipo n, que suelen tener un contenido muy bajo en las mezclas y, por lo tanto, no proporcionan una ruta complementaria. para la conducción de electrones. En publicaciones recientes sobre materiales PR orgánicos, es común incorporar un material polimérico con unidades de transporte de carga en su cadena principal o lateral. De esta manera, el polímero también sirve como matriz huésped para proporcionar al material compuesto resultante una viscosidad suficiente por razones de procesamiento. La mayoría de los compuestos huésped-huésped demostrados en la literatura hasta ahora se basan en materiales poliméricos conductores de huecos.

La gran mayoría de los polímeros se basan en polímeros que contienen carbazol como poli (N-vinil carbazol) (PVK) y polisiloxanos (PSX). PVK es el sistema bien estudiado para una gran variedad de aplicaciones. En los polímeros, la carga se transporta a través del HOMO y la movilidad está influenciada por la naturaleza del dopante mezclado con el polímero, también depende de la cantidad de dopante que puede exceder el 50 por ciento en peso del compuesto para materiales huésped-huésped . La movilidad disminuye a medida que disminuye la concentración de restos de transporte de carga y aumenta la polaridad y la concentración del dopante.

Además de la movilidad, el potencial de ionización del polímero y el dopante respectivo también tiene una importancia significativa. La posición relativa del polímero HOMO con respecto al potencial de ionización de los otros componentes de las mezclas determina la extensión de las trampas de agujeros extrínsecos en el material. Se sabe que los materiales basados ​​en TPD ( tetrafenildiaminofenilo ) exhiben mayor movilidad de portador de carga y menores potenciales de ionización en comparación con los materiales basados ​​en carbazol (PVK). Los bajos potenciales de ionización de los materiales basados ​​en TPD mejoran enormemente la fotoconductividad de los materiales. Esto se debe en parte a la mejor complejación del conductor del agujero, que es un donante de electrones , con los agentes sensibilizantes, que es un aceptor de electrones . Se informó un aumento espectacular de la eficiencia de la fotogeneración del 0,3% al 100% al reducir el potencial de ionización de 5,90 eV (PVK) a 5,39 eV (derivado de TPD PATPD). Esto se explica esquemáticamente en el diagrama utilizando los estados electrónicos de PVK y PATPD.

Aplicaciones

A partir de 2011, no existen productos comerciales que utilicen materiales fotorrefractivos orgánicos. Todas las aplicaciones descritas son especulativas o se realizan en laboratorios de investigación. Los grandes campos de CC necesarios para producir hologramas provocan una ruptura dieléctrica que no es adecuada fuera del laboratorio.

Pantallas holográficas reutilizables

Grabación de imagen holográfica

Existen muchos materiales para registrar hologramas permanentes estáticos, incluidos fotopolímeros , películas de haluro de plata , fotorresistentes , gelatina dicromatada y fotorrefractivos. Los materiales varían en su máxima eficiencia de difracción, consumo de energía requerido y resolución. Los fotorrefractivos tienen una alta eficiencia de difracción, un consumo de energía medio-bajo y una alta resolución.

Los hologramas actualizables que no requieren gafas son atractivos para la obtención de imágenes médicas y militares. Las propiedades de los materiales necesarias para producir hologramas actualizables son una eficiencia de difracción del 100%, un tiempo de escritura rápido, una larga persistencia de la imagen, un tiempo de borrado rápido y un área grande. Existen materiales inorgánicos capaces de actualizarse rápidamente, pero es difícil crecer más de un centímetro cúbico. Existen pantallas 3D de cristal líquido, pero requieren un cálculo complejo para producir imágenes que limitan su frecuencia de actualización y tamaño.

Blanche y col. demostró en 2008 una pantalla de 4 pulgadas x 4 pulgadas que se actualizaba cada pocos minutos y duró varias horas. Los materiales fotorrefractivos orgánicos son capaces de frecuencias de actualización de kHz, aunque están limitados por la sensibilidad del material y la potencia del láser. La sensibilidad del material demostrada en 2010 requiere láseres pulsados ​​de kW.

Filtro de color ajustable

La luz blanca que pasa a través de una rejilla de difracción fotorrefractiva orgánica conduce a la absorción de las longitudes de onda generadas por la resonancia del plasmón superficial y la reflexión de las longitudes de onda complementarias . El período de la red de difracción se puede ajustar modificando para controlar las longitudes de onda de la luz reflejada. Esto podría usarse para canales de filtro, atenuadores ópticos y filtros de color ópticos.

Comunicaciones ópticas

Las comunicaciones ópticas de espacio libre (FSO) se pueden utilizar para la comunicación de datos de gran ancho de banda utilizando láseres de alta frecuencia. Las distorsiones de fase creadas por la atmósfera se pueden corregir mediante un proceso de mezcla de cuatro ondas utilizando hologramas fotorrefractivos orgánicos. La naturaleza de FSO permite que las imágenes se transmitan con una calidad cercana a la original en tiempo real. La corrección también corrige las imágenes en movimiento.

Procesamiento de imágenes y señales

Los materiales fotorrefractivos orgánicos son un medio no lineal en el que se pueden registrar y leer grandes cantidades de información. Los hologramas debido a la naturaleza paralela inherente de la grabación óptica pueden procesar rápidamente grandes cantidades de datos. Los hologramas que se pueden producir y leer rápidamente se pueden utilizar para verificar la autenticidad de documentos similares a una marca de agua. Los correlacionadores fotorrefractivos orgánicos utilizan filtros combinados y configuraciones de transformada conjunta de Fourier.

Las funciones lógicas ( AND , OR , NOR , XOR , NOT ) se llevaron a cabo utilizando un procesamiento de señales de dos ondas. La alta eficiencia de difracción permitió que un detector CCD distinguiera entre píxeles claros (1 bit ) y píxeles oscuros (0 bits).

Referencias