Espectrometría de masas de relación de isótopos - Isotope-ratio mass spectrometry
 Espectrómetro de masas de sector magnético utilizado en el análisis de la relación de isótopos, mediante ionización térmica .
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| Acrónimo | IRMS |
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| Clasificación | espectrometría de masas |
La espectrometría de masas de relación de isótopos ( IRMS ) es una especialización de la espectrometría de masas , en la que se utilizan métodos de espectrometría de masas para medir la abundancia relativa de isótopos en una muestra determinada.
Esta técnica tiene dos aplicaciones diferentes en las ciencias de la tierra y del medio ambiente. El análisis de ' isótopos estables ' normalmente se ocupa de medir las variaciones isotópicas que surgen del fraccionamiento isotópico dependiente de la masa en los sistemas naturales. Por otro lado, el análisis de isótopos radiogénicos implica medir la abundancia de productos de desintegración de la radiactividad natural y se utiliza en la mayoría de los métodos de datación radiométrica de larga duración .
Introducción
El espectrómetro de masas de relación de isótopos (IRMS) permite la medición precisa de mezclas de isótopos naturales. La mayoría de los instrumentos utilizados para la determinación precisa de las proporciones de isótopos son del tipo de sector magnético . Este tipo de analizador es superior al tipo cuadrupolo en este campo de investigación por dos razones. En primer lugar, se puede configurar para el análisis de múltiples colectores y, en segundo lugar, proporciona 'formas de pico' de alta calidad. Ambas consideraciones son importantes para el análisis de la relación de isótopos con una precisión y exactitud muy altas.
El instrumento de tipo sectorial diseñado por Alfred Nier supuso un avance tan grande en el diseño de espectrómetros de masas que este tipo de instrumento a menudo se denomina «tipo Nier». En términos más generales, el instrumento opera ionizando la muestra de interés, acelerándola sobre un potencial en el rango de kilovoltios y separando la corriente de iones resultante de acuerdo con su relación masa / carga (m / z). Los haces con iones más ligeros se curvan en un radio más pequeño que los haces con iones más pesados. A continuación, se mide la corriente de cada haz de iones utilizando una " copa de Faraday " o un detector multiplicador.
Muchas mediciones de isótopos radiogénicos se realizan por ionización de una fuente sólida, mientras que las mediciones de isótopos estables de elementos ligeros (p. Ej., H, C, O) generalmente se realizan en un instrumento con una fuente de gas. En un instrumento "multicollector", el colector de iones normalmente tiene una serie de copas de Faraday , lo que permite la detección simultánea de múltiples isótopos.
Espectrometría de masas de fuente de gas
La medición de las variaciones naturales en la abundancia de isótopos estables del mismo elemento se denomina normalmente análisis de isótopos estables . Este campo es de interés porque las diferencias de masa entre diferentes isótopos conducen al fraccionamiento isotópico , provocando efectos medibles sobre la composición isotópica de las muestras, característica de su historia biológica o física.
Como ejemplo específico, el isótopo de hidrógeno deuterio (hidrógeno pesado) es casi el doble de la masa del isótopo de hidrógeno común. Las moléculas de agua que contienen el isótopo de hidrógeno común (y el isótopo de oxígeno común, masa 16) tienen una masa de 18. El agua que incorpora un átomo de deuterio tiene una masa de 19, más de un 5% más pesada. La energía para vaporizar la molécula de agua pesada es mayor que la de vaporizar el agua normal, por lo que se produce el fraccionamiento de isótopos durante el proceso de evaporación. Por lo tanto, una muestra de agua de mar exhibirá una diferencia de proporción isotópica bastante detectable en comparación con las nevadas antárticas.
Las muestras deben introducirse en el espectrómetro de masas como gases puros, mediante combustión, alimentación por cromatografía de gases o atrapamiento químico. Comparando las proporciones isotópicas detectadas con un estándar medido , se obtiene una determinación precisa de la composición isotópica de la muestra. Por ejemplo, las proporciones de isótopos de carbono se miden en relación con el estándar internacional para C. El estándar C se produce a partir de una belemnita fósil que se encuentra en la Formación Peedee , que es una piedra caliza formada en el período Cretácico en Carolina del Sur , EE. UU. El fósil se denomina como VPDB (Vienna Pee Dee Belemnite) y tiene una relación 13 C: 12 C de 0.0112372. Las relaciones de isótopos de oxígeno se miden en relación con el estándar , V-SMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water).
Es fundamental que la muestra se procese antes de ingresar al espectrómetro de masas para que solo entre una única especie química en un momento dado. Generalmente, las muestras se queman o pirolizan y la especie de gas deseada (generalmente hidrógeno (H 2 ), nitrógeno (N 2 ), dióxido de carbono (CO 2 ) o dióxido de azufre (SO 2 )) se purifica por medio de trampas, filtros, catalizadores y / o cromatografía.
Los dos tipos más comunes de instrumentos IRMS son el flujo continuo y la entrada doble. En IRMS de doble entrada, el gas purificado obtenido de una muestra se alterna rápidamente con un gas estándar (de composición isotópica conocida ) por medio de un sistema de válvulas, de modo que se realizan una serie de mediciones comparativas de ambos gases. En el IRMS de flujo continuo, la preparación de la muestra se produce inmediatamente antes de la introducción en el IRMS, y el gas purificado producido a partir de la muestra se mide una sola vez. El gas patrón puede medirse antes y después de la muestra o después de una serie de mediciones de muestra. Si bien los instrumentos IRMS de flujo continuo pueden lograr un mayor rendimiento de la muestra y son más convenientes de usar que los instrumentos de entrada doble, los datos obtenidos tienen una precisión aproximadamente 10 veces menor.
Espectrometría de masas de gas estática
Un espectrómetro de masas de gas estático es aquel en el que una muestra gaseosa para el análisis se introduce en la fuente del instrumento y luego se deja en la fuente sin más suministro o bombeo durante todo el análisis. Este método se puede utilizar para el análisis de "isótopos estables" de gases ligeros (como se indicó anteriormente), pero se utiliza especialmente en el análisis isotópico de gases nobles ( gases raros o inertes) para la datación radiométrica o la geoquímica isotópica . Ejemplos importantes son la datación argón-argón y el análisis de isótopos de helio.
Espectrometría de masas de ionización térmica
Varios de los sistemas de isótopos involucrados en la datación radiométrica dependen de IRMS utilizando la ionización térmica de una muestra sólida cargada en la fuente del espectrómetro de masas (de ahí la espectrometría de masas de ionización térmica , TIMS). Estos métodos incluyen la datación por rubidio-estroncio , datación por uranio-plomo , datación por plomo-plomo y datación por samario-neodimio .
Cuando TIMS mide estas proporciones de isótopos, se produce un fraccionamiento dependiente de la masa a medida que el filamento caliente emite especies. El fraccionamiento se produce debido a la excitación de la muestra y, por lo tanto, debe corregirse para una medición precisa de la proporción de isótopos.
Hay varias ventajas del método TIMS. Tiene un diseño simple, es menos costoso que otros espectrómetros de masas y produce emisiones de iones estables. Requiere una fuente de alimentación estable y es adecuado para especies con un potencial de ionización bajo, como el estroncio (Sr) y el plomo (Pb).
Las desventajas de este método provienen de la temperatura máxima alcanzada en la ionización térmica. El filamento caliente alcanza una temperatura de menos de 2500 grados Celsius, lo que conduce a la incapacidad de crear iones atómicos de especies con un alto potencial de ionización, como el osmio (Os) y el tungsteno (Hf-W). Aunque el método TIMS puede crear iones moleculares en este caso, las especies con alto potencial de ionización se pueden analizar de manera más eficaz con MC-ICP-MS.
Espectrometría de masas de iones secundarios
Un enfoque alternativo utilizado para medir la abundancia relativa de isótopos radiogénicos cuando se trabaja con una superficie sólida es la espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS). Este tipo de análisis de microsonda de iones normalmente funciona enfocando un haz de iones primarios (oxígeno) en una muestra para generar una serie de iones positivos secundarios que pueden enfocarse y medirse en función de sus relaciones masa / carga.
SIMS es un método común utilizado en el análisis de U-Pb, ya que el haz de iones primario se utiliza para bombardear la superficie de un solo grano de circón con el fin de producir un haz secundario de iones de Pb. Los iones Pb se analizan utilizando un espectrómetro de masas de doble enfoque que comprende un analizador electrostático y magnético. Este ensamblaje permite que los iones secundarios se enfoquen en función de su energía cinética y la relación masa-carga para recolectarlos con precisión utilizando una serie de copas de Faraday.
Un problema importante que surge en el análisis SIMS es la generación de interferencia isobárica entre los iones moleculares bombardeados y los iones de interés. Este problema ocurre con la datación U – Pb, ya que los iones Pb tienen esencialmente la misma masa que el HfO 2 + . Para superar este problema, se puede utilizar una microsonda de iones de alta resolución sensible ( CAMARONES ). Un SHRIMP es un espectrómetro de masas de doble enfoque que permite una gran separación espacial entre diferentes masas de iones en función de su tamaño relativamente grande. Para el análisis de U-Pb, el SHRIMP permite la separación de Pb de otros iones moleculares interferentes, como HfO 2 + .
Espectrometría de masas de plasma de colector múltiple acoplado inductivamente
Un instrumento MC-ICP-MS es un espectrómetro de masas de colector múltiple con una fuente de plasma. MC-ICP-MS se desarrolló para mejorar la precisión que puede lograr ICP-MS durante las mediciones de la relación de isótopos. El análisis ICP-MS convencional utiliza un analizador de cuadrupolo, que solo permite el análisis de un solo colector. Debido a la inestabilidad inherente del plasma, esto limita la precisión de ICP-MS con un analizador de cuadrupolo a alrededor del 1%, lo que es insuficiente para la mayoría de los sistemas de isótopos radiogénicos .
El TIMS suele determinar el análisis de la proporción de isótopos para la datación radiométrica . Sin embargo, algunos sistemas (por ejemplo, Hf-W y Lu-Hf) son difíciles o imposibles de analizar por TIMS, debido al alto potencial de ionización de los elementos involucrados. Por lo tanto, estos métodos ahora se pueden analizar usando MC-ICP-MS.
El Ar-ICP produce un haz de iones con una gran distribución de energía cinética inherente, lo que hace que el diseño del espectrómetro de masas sea algo más complejo que en el caso de los instrumentos TIMS convencionales. Primero, a diferencia de los sistemas ICP-MS de cuadrupolo, los instrumentos de sector magnético tienen que operar con un potencial de aceleración más alto (varios 1000 V) para minimizar la distribución de energía del haz de iones. Los instrumentos modernos funcionan a 6-10 kV. El radio de deflexión de un ión dentro de un campo magnético depende de la energía cinética y de la relación masa / carga del ión (estrictamente, el imán es un analizador de momento no solo un analizador de masas). Debido a la gran distribución de energía, los iones con una relación masa / carga similar pueden tener energías cinéticas muy diferentes y, por lo tanto, experimentarán una desviación diferente para el mismo campo magnético. En términos prácticos, uno vería que los iones con la misma relación masa / carga se enfocan en diferentes puntos del espacio. Sin embargo, en un espectrómetro de masas se desea que los iones con la misma relación masa / carga se enfoquen en el mismo punto, por ejemplo, donde se encuentra el detector. Para superar estas limitaciones, los MC-ICP-MS comerciales son instrumentos de doble enfoque. En un espectrómetro de masas de doble enfoque, los iones se enfocan debido a la energía cinética del ESA (analizador electrostático) y la energía cinética + masa / carga (momento) en el campo magnético. El imán y el ESA se eligen cuidadosamente para que coincidan con las propiedades de enfoque de energía entre sí y están dispuestos de modo que la dirección del enfoque de energía sea en direcciones opuestas. Para simplificar, dos componentes tienen un término de enfoque de energía, cuando se organizan correctamente, el término de energía se cancela y los iones con la misma relación masa / carga se enfocan en el mismo punto en el espacio. Es importante tener en cuenta que el doble enfoque no reduce la distribución de energía cinética y las diferentes energías cinéticas no se filtran ni homogeneizan. El enfoque doble funciona para instrumentos de colector único y múltiple. En los instrumentos de colector único, el ESA y el imán pueden disponerse en geometría directa (primero ESA luego imán) o geometría inversa (primero imán y luego ESA), ya que solo se requiere el enfoque punto a punto. En los instrumentos de múltiples colectores, solo es posible la geometría directa (ESA y luego imán) debido a la matriz de detectores y los requisitos de un plano focal en lugar de un punto focal.
Espectrometría de masas con acelerador
 Espectrómetro de masas con acelerador en el Laboratorio Nacional Lawrence Livermore
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| Acrónimo | AMS |
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| Clasificación | Espectrometría de masas |
| Analitos |
Moléculas orgánicas Biomoléculas |
| Otras tecnicas | |
| Relacionado | Acelerador de partículas |
Para los isótopos que se encuentran en niveles extremadamente bajos, se puede utilizar la espectrometría de masas con acelerador (AMS). Por ejemplo, la tasa de desintegración del radioisótopo 14 C se usa ampliamente hasta la fecha de materiales orgánicos, pero este enfoque una vez estuvo limitado a muestras relativamente grandes de no más de unos pocos miles de años. AMS extendió el rango de 14 C que data a aproximadamente 60,000 años AP, y es aproximadamente 10 6 veces más sensible que el IRMS convencional.
El AMS funciona acelerando los iones negativos a través de un gran potencial (megavoltio), seguido del intercambio de carga y la aceleración de regreso a tierra. Durante el intercambio de carga, las especies que interfieren pueden eliminarse eficazmente. Además, la alta energía del haz permite el uso de detectores de pérdida de energía, que pueden distinguir entre especies con la misma relación masa / carga. Juntos, estos procesos permiten el análisis de proporciones de isótopos extremos superiores a 10 12 .
IRMS de alambre móvil
El IRMS de alambre móvil es útil para analizar las proporciones de carbono 13 de los compuestos en una solución, como después de la purificación por cromatografía líquida . La solución (o la salida de la cromatografía) se seca sobre un alambre de níquel o acero inoxidable. Después de que el residuo se deposita en el alambre, ingresa a un horno donde la muestra se convierte en CO 2 y agua por combustión. La corriente de gas finalmente entra en un capilar, se seca, ioniza y analiza. Este proceso permite purificar y analizar continuamente una mezcla de compuestos, lo que puede reducir el tiempo de análisis en un factor de cuatro. El IRMS de alambre en movimiento es bastante sensible y las muestras que contienen tan solo 1 nano- mol de carbono pueden producir resultados precisos (dentro de 1 ‰).
Ver también
Referencias
Bibliografía
- Goetz, A .; Platzner, IT (Itzhak Thomas); Habfast, K .; Walder, AJ (1997). Espectrometría de masas de relación isotópica moderna . Londres: J. Wiley. ISBN 978-0-471-97416-1 . OCLC 36461690 .
- Yamasaki, Shin-ichi; Boutton, Thomas W. (1996). Espectrometría de masas de suelos . Nueva York: M. Dekker . ISBN 978-0-8247-9699-0 . OCLC 34473560 .