Reacción de Hunsdiecker - Hunsdiecker reaction
| Reacción de Hunsdiecker | |
|---|---|
| Lleva el nombre de |
Heinz Hunsdiecker Cläre Hunsdiecker Alexander Borodin |
| Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
| Identificadores | |
| Portal de química orgánica | reacción de hunsdiecker |
| ID de ontología RSC | RXNO: 0000106 |
La reacción de Hunsdiecker (también llamada reacción de Borodin o reacción de Hunsdiecker-Borodin ) es una reacción conocida en química orgánica por la cual las sales de plata de los ácidos carboxílicos reaccionan con un halógeno para producir un haluro orgánico . Es un ejemplo tanto de descarboxilación como de halogenación , ya que el producto tiene un átomo de carbono menos que el material de partida (se pierde como dióxido de carbono ) y se introduce un átomo de halógeno en su lugar. La reacción fue demostrada por primera vez por Alexander Borodin en sus informes de 1861 sobre la preparación de bromuro de metilo ( CH
3Br ) de acetato de plata ( CH
3CO
2Ag ). Poco después, se aplicó el enfoque a la degradación de ácidos grasos en el laboratorio de Adolf Lieben . Sin embargo, lleva el nombre de Cläre Hunsdiecker y su esposo Heinz Hunsdiecker , cuyo trabajo en la década de 1930 lo convirtió en un método general. Se han publicado varias revisiones y se ha desarrollado un enfoque catalítico .
Historia
Alexander Borodin observó por primera vez la reacción en 1861 cuando preparó bromuro de metilo a partir de acetato de plata . La reacción es una descarboxilación en el sentido de que el producto de haluro de alquilo tiene un átomo de carbono menos que su carboxilato original, perdido como dióxido de carbono .
Por la misma época, Angelo Simonini trabajaba como estudiante de Adolf Lieben en la Universidad de Viena , investigando las reacciones de los carboxilatos de plata con el yodo . Descubrieron que los productos formados están determinados por la estequiometría dentro de la mezcla de reacción. El uso de una proporción de carboxilato a yodo de 1: 1 conduce a un producto de yoduro de alquilo, en línea con los hallazgos de Borodin y la comprensión moderna de la reacción de Hunsdiecker. Sin embargo, una relación 2: 1 favorece la formación de un producto éster que surge de la descarboxilación de un carboxilato y el acoplamiento de la cadena de alquilo resultante con el otro.
El uso de una proporción de reactivos de 3: 2 conduce a la formación de una mezcla de 1: 1 de ambos productos. Estos procesos se conocen a veces como la reacción de Simonini más que como modificaciones de la reacción de Hunsdiecker.
- 3 RCOOAg + 2 I
2 → RI + RCOOR + 2 CO
2 + 3 AgI
Ahora está bien establecido que el óxido de mercurio también se puede utilizar para efectuar esta transformación. La reacción se ha aplicado a la preparación de ω-bromo ésteres con longitudes de cadena de entre cinco y diecisiete átomos de carbono, con la preparación de metil 5-bromovalerato publicado en Organic Syntheses como un ejemplo.
Mecanismo de reacción
Se cree que el mecanismo de reacción de la reacción de Hunsdiecker involucra radicales orgánicos intermedios. La plata reaccionará rápidamente con el bromo para formar el intermedio 2 de hipohalito de acilo . La formación del par dirradical 3 permite la descarboxilación de radicales para formar el par dirradical 4 , que se recombinará rápidamente para formar el haluro orgánico 5 deseado . La tendencia en el rendimiento del haluro resultante es primaria> secundaria> terciaria.
Reacción con ácidos carboxílicos α, β-insaturados
Chowdhury y Roy señalaron varios inconvenientes del uso de la reacción de Hunsdiecker, a saber, que algunos reactivos, como el bromo molecular y las sales de mercurio, talio, plomo y plata, son inherentemente tóxicos y que las reacciones con ácidos carboxílicos α, β-insaturados dan como resultado un bajo rendimiento. . Con respecto a las reacciones que utilizan ácidos carboxílicos α, β-insaturados, Kuang et al. modificó la reacción con el uso de un nuevo agente halogenante, N-halosuccinimida y acetato de litio como catalizador, lo que resultó en un mayor rendimiento de β-Halostirenos. Descubrieron que el uso de la irradiación de microondas podría sintetizar haluro de ( E ) -β-arilvinilo mucho más rápido con mayores rendimientos. Esto es útil porque sintetizar ( E ) -bromuro de vinilo en general no es muy práctico debido a la complejidad de los reactivos alternativos (por ejemplo, compuestos organometálicos), tiempos de reacción más largos y rendimientos más bajos. El uso de irradiación con microondas también permite que el haluro de arilvinilo sintetizado lleve grupos donantes de electrones (además de grupos aceptores de electrones), lo que no es posible con métodos sintéticos alternativos. Si bien el trifluoroacetato de tetrabutilamonio (TBATFA) podría usarse como un catalizador alternativo para una reacción libre de metales, se observó que el acetato de litio dio como resultado rendimientos más altos en comparación con otros catalizadores relativamente complejos, incluido el trifluoroacetato de tetrabutilamonio. Se encontró un método alternativo que utiliza micelas, con características verdes. Las micelas generalmente facilitan las reacciones gracias a su capacidad de solubilización y aquí, se encontró que una reacción con ácidos carboxílicos aromáticos α, β-insaturados y N-halosuccinimida catalizada por bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB), dodecil sulfato de sodio (SDS) y Triton -X-100 en dicloroetano (DCE) llevado a cabo en condiciones de reflujo de 20 a 60 minutos formaron β-Halostirenos con excelentes rendimientos con alta regioselectividad.
Variaciones
Óxido de mercurio
Lampman y Aumiller utilizaron óxido de mercurio y bromo para preparar 1-bromo-3-clorociclobutano a partir de ácido 3-clorociclobutanocarboxílico en una modificación de la reacción de Hunsdiecker. Esto se conoce como modificación de Cristol-Firth. Wiberg había demostrado previamente que el producto reaccionaba con sodio metálico fundido para formar biciclobutano mediante un acoplamiento de Wurtz con buen rendimiento.
Reacción de Kochi
La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker desarrollada por Jay Kochi que usa acetato de plomo (IV) y cloruro de litio ( también se puede usar bromuro de litio ) para efectuar la halogenación y descarboxilación.
