George S. Hammond - George S. Hammond

George Hammond
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Nació ( 22/05/1921 )22 de mayo de 1921
Auburn , Maine , Estados Unidos
Murió 5 de octubre de 2005 (2005-10-05)(84 años)
Portland , Oregón , EE. UU.
alma mater
Conocido por
Premios
Carrera científica
Los campos Química
Instituciones
Asesor de doctorado Paul Doughty Bartlett

George Simms Hammond (22 de mayo de 1921-5 de octubre de 2005) fue un científico y químico teórico estadounidense que desarrolló el " postulado de Hammond " y engendró la fotoquímica orgánica , la teoría general de la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica. . La investigación de Hammond también es conocida por su influencia en la filosofía de la ciencia . Su investigación le valió el Premio Norris en 1968, la Medalla Priestley en 1976, la Medalla Nacional de Ciencias en 1994 y la Medalla de Oro Othmer en 2003. Se desempeñó como presidente ejecutivo de Allied Chemical Corporation de 1979 a 1989.

Fue químico en el Instituto de Tecnología de California y, posteriormente, dirigió los Departamentos de Química e Ingeniería Química de la universidad. Realizó investigaciones en la Universidad de Oxford y la Universidad de Basilea como becario Guggenheim y becario de la National Science Foundation , respectivamente. Se desempeñó como secretario de Relaciones Exteriores de la Academia Nacional de Ciencias de 1974 a 1978.

Originario de Maine , nació y se crió en Auburn ; asistió al cercano Bates College en Lewiston, Maine , donde se graduó magna cum laude con una licenciatura en química en 1943. Completó su doctorado en la Universidad de Harvard en 1947, bajo la tutela de Paul Doughty Bartlett , y un posdoctorado en la Universidad de California, Los Ángeles con Saul Winstein en 1948.

Temprana edad y educación

George Simmons Hammond nació el 22 de mayo de 1921 en Auburn, Maine . Al crecer en Auburn, su familia se encargó de la operación de la granja lechera del vecindario en Hardscrapple Road. Su padre murió cuando Hammond tenía trece años. Era el mayor de siete hermanos y fue criado por una madre soltera. Desde muy joven, Hammond estuvo a cargo de dirigir las operaciones diarias de la granja lechera con su madre y sus hermanos mayores. Los padres de Hammond eran graduados universitarios, pero no les gustaban las escuelas locales en Auburn. Como resultado, fue educado en casa hasta el sexto grado. Posteriormente, fue educado en varias escuelas públicas de Auburn antes de graduarse en 1938. Después de graduarse, se tomó un año sabático para continuar operando su granja lechera. Después de su pausa educativa, solicitó y fue aceptado en Bates College , en Lewiston, Maine . Se graduó con una licenciatura en química magna cum laude y Phi Beta Kappa en enero de 1943.

Carrera temprana

Al graduarse de la universidad, Hammond tomó un puesto como químico en Rohm and Haas en Filadelfia, Pensilvania . Después de meses en el trabajo, renunció para realizar estudios de posgrado en la Universidad de Harvard . Recibió una Maestría en Ciencias (MS) y un Doctorado en Filosofía (Ph.D). Su tesis, Inhibición de la polimerización del acetato de alilo , fue revisada por Paul Doughty Bartlett . Hammond se mudó a Los Ángeles, California para estudiar compuestos intermoleculares en UCLA .

Carrera en la academia

Su carrera académica comenzó en 1948 con un puesto de profesor en Iowa State College ; se desempeñó como profesor asistente de química. En su calidad de allí, publicó el postulado de Hammon, que ha sido ampliamente conocido como la publicación más importante en el campo de la fotoquímica orgánica . Se trasladó a la Universidad de Oxford y la Universidad de Basilea como becario Guggenheim y becario de la National Science Foundation , respectivamente. En 1958, se trasladó al Instituto de Tecnología de California como profesor de química orgánica. Posteriormente fue nombrado Profesor de Química Arthur Amos Noyes y posteriormente pasó a dirigir los Departamentos de Química e Ingeniería Química. Después de 14 años enseñando y sirviendo como administrador académico en Caltech, se mudó en 1972 a la Universidad de California Santa Cruz . En la Universidad de California en Santa Cruz se desempeñó como profesor y rector de ciencias naturales.

La vida fuera de la academia

Aparte del mundo académico, durante todos estos años, George Hammond, "hizo muchos discursos públicos sobre temas controvertidos, tanto políticos (p. Ej., La invasión de Camboya, pronunciada en 1971 en un mitin público en el Olive Walk de Caltech) como científicos (p. Ej. , el futuro de la química) "Muchos de estos discursos controvertidos le costaron muchos reconocimientos, por ejemplo, después de su discurso en Olive Walk, la administración del presidente Richard Nixon eliminó su nombre de la nominación para un puesto importante en la NSF. Sin embargo, no dio marcha atrás y continuó criticando al gobierno, y sin limitarse a pronunciar discursos, escribió una carta al editor de un periódico diciendo: “Un artículo de primera plana del 30 de junio describe la potencial bonanza en la venta de armas a nuevos miembros a medida que se expande la Organización del Tratado del Atlántico Norte. Me inclinaba favorablemente hacia la expansión debido a mi suposición ingenua de que unir a la mayoría de las naciones de Europa y América del Norte como un grupo cooperativo disminuiría la probabilidad de una guerra. No puedo creer que este sea el caso si un requisito previo para la entrada es que los países compren nuevos armamentos de los miembros actuales. ¿A quién apuntarán las armas? ¿Rusia? Entonces probablemente recrearemos la guerra fría ". La forma en que se escribió este extracto dice muchas cosas sobre George Hammond, comenzando por su carácter apasionado. Hammond luchó por todo en lo que creía. Se preocupaba por su nación y también era un poco imprudente sobre las consecuencias que podría sufrir por desafiar al gobierno.También, en el extracto, se percibe un lado sarcástico de Hammond, un hombre de carácter fuerte y con capacidad para reconocer cuando se equivoca.

Actividades posteriores

Fue nombrado Secretario de Relaciones Exteriores de la Academia Nacional de Ciencias en 1974 y se desempeñó por un período en el que se jubiló en 1978. También pronunció discursos notables sobre temas políticos como la invasión de Camboya y diversos temas de Química. Las charlas que dio a veces tuvieron un impacto negativo en su vida, ejemplificado por la retirada de Nixon de su nombre para los principales puestos de la Fundación Nacional de Ciencias . En 1979 se retiró de la academia y se unió a Allied Chemical Corporation como presidente ejecutivo , durante diez años. Se retiró de esta capacidad y de todas las demás una vez concluido su mandato.

Carrera científica

Postulado de Hammond

Artículo principal: postulado de Hammond

George Hammond publicó una hipótesis en química orgánica física que describe la estructura geométrica del estado de transición en una reacción química orgánica en su publicación, El principio de Hammond.

Su publicación de 1955 afirmó:

"Si dos estados, como, por ejemplo, un estado de transición y un intermedio inestable, ocurren consecutivamente durante un proceso de reacción y tienen casi el mismo contenido de energía, su interconversión implicará sólo una pequeña reorganización de las estructuras moleculares".

Por lo tanto, la estructura geométrica de un estado se puede predecir comparando su energía con las especies vecinas a lo largo de la coordenada de reacción . Por ejemplo, en una reacción exotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los reactivos que de los productos. Por lo tanto, el estado de transición será geométricamente más similar a los reactivos que a los productos. Por el contrario, sin embargo, en una reacción endotérmica , el estado de transición está más cerca en energía de los productos que de los reactivos. Entonces, según el postulado de Hammond, la estructura del estado de transición se parecería más a los productos que a los reactivos. Este tipo de comparación es especialmente útil porque la mayoría de los estados de transición no se pueden caracterizar experimentalmente.

El postulado de Hammond también ayuda a explicar y racionalizar el principio de Bell-Evans-Polanyi . Es decir, este principio describe la observación experimental de que la velocidad de una reacción y, por lo tanto, su energía de activación , se ve afectada por la entalpía de esa reacción. El postulado de Hammond explica esta observación al describir cómo la variación de la entalpía de una reacción también cambiaría la estructura del estado de transición. A su vez, este cambio en la estructura geométrica alteraría la energía del estado de transición y, por lo tanto, también la energía de activación y la velocidad de reacción.

El postulado también se ha utilizado para predecir la forma de los diagramas de coordenadas de reacción. Por ejemplo, las sustituciones aromáticas electrofílicas implican un intermedio distinto y dos estados menos definidos. Al medir los efectos de los sustituyentes aromáticos y aplicar el postulado de Hammond, se concluyó que el paso determinante de la velocidad implica la formación de un estado de transición que debería parecerse al complejo intermedio.

Durante las décadas de 1940 y 1950, los químicos tuvieron problemas para explicar por qué incluso cambios leves en los reactivos causaron diferencias significativas en la velocidad y la distribución del producto de una reacción. En 1955, George S. Hammond, un joven profesor de la Universidad Estatal de Iowa , postuló que la teoría del estado de transición podría usarse para explicar cualitativamente las relaciones observadas estructura-reactividad. En particular, John E. Leffler de la Universidad Estatal de Florida propuso una idea similar en 1953. Sin embargo, la versión de Hammond ha recibido más atención ya que su naturaleza cualitativa era más fácil de entender y emplear que las complejas ecuaciones matemáticas de Leffler. El postulado de Hammond a veces se denomina postulado de Hammond-Leffler para dar crédito a ambos científicos.

Interpretando el postulado

Efectivamente, el postulado establece que la estructura de un estado de transición se asemeja a la de las especies más cercanas a él en energía libre . Esto se puede explicar con referencia a los diagramas de energía potencial:

Diagramas de energía que muestran cómo interpretar el postulado de Hammond

En el caso (a), que es una reacción exotérmica, la energía del estado de transición es más cercana en energía a la del reactivo que a la del intermedio o del producto. Por lo tanto, desde el postulado, la estructura del estado de transición también se parece más a la del reactivo. En el caso (b), la energía del estado de transición no se acerca ni al reactivo ni al producto, por lo que ninguno de ellos es un buen modelo estructural para el estado de transición. Se necesitaría más información para predecir la estructura o características del estado de transición. El caso (c) representa el diagrama de potencial de una reacción endotérmica, en la que, según el postulado, el estado de transición debería parecerse más al del intermedio o del producto.

Otro significado del postulado de Hammond es que nos permite discutir la estructura del estado de transición en términos de reactivos, intermedios o productos. En el caso de que el estado de transición se parezca mucho a los reactivos, el estado de transición se denomina "temprano", mientras que un estado de transición "tardío" es el que se parece mucho al intermedio o al producto.

Un ejemplo del estado de transición "temprano" es la cloración. La cloración favorece a los productos porque es una reacción exotérmica, lo que significa que los productos tienen menos energía que los reactivos. Al mirar el diagrama adyacente (representación de un estado de transición "temprano"), uno debe enfocarse en el estado de transición, que no se puede observar durante un experimento. Para comprender qué se entiende por un estado de transición "temprano", el postulado de Hammond representa una curva que muestra la cinética de esta reacción. Dado que los reactivos tienen mayor energía, el estado de transición parece ser justo después de que comienza la reacción.

Un ejemplo del estado de transición "tardío" es la bromación. La bromación favorece a los reactivos porque es una reacción endotérmica, lo que significa que los reactivos tienen menos energía que los productos. Dado que el estado de transición es difícil de observar, el postulado de la bromación ayuda a visualizar el estado de transición "tardío" (ver la representación del estado de transición "tardío"). Dado que los productos son más altos en energía, el estado de transición parece ser justo antes de que se complete la reacción.

Otra interpretación útil del postulado que se encuentra a menudo en los libros de texto de química orgánica es la siguiente:

Suponga que los estados de transición para reacciones que involucran intermedios inestables pueden aproximarse mucho a los mismos intermedios.

Esta interpretación ignora reacciones extremadamente exotérmicas y endotérmicas que son relativamente inusuales y relaciona el estado de transición con los intermedios que suelen ser los más inestables.

Estructura de los estados de transición

Reacciones S N 1

Diagramas de energía de reacciones S N 1

El postulado de Hammond se puede utilizar para examinar la estructura de los estados de transición de una reacción SN1 . En particular, la disociación del grupo saliente es el primer estado de transición en una reacción S N 1. Se sabe que las estabilidades de los carbocationes formados por esta disociación siguen la tendencia terciario> secundario> primario> metilo.

Por lo tanto, dado que el carbocatión terciario es relativamente estable y, por lo tanto, tiene una energía cercana al reactivo RX, entonces el estado de transición terciario tendrá una estructura que es bastante similar al reactivo RX. En términos del gráfico de la coordenada de reacción frente a la energía, esto se muestra por el hecho de que el estado de transición terciario está más a la izquierda que los otros estados de transición. Por el contrario, la energía de un carbocatión de metilo es muy alta y, por lo tanto, la estructura del estado de transición es más similar al carbocatión intermedio que al reactivo RX. Por consiguiente, el estado de transición de metilo está muy a la derecha.

Reacciones S N 2

Las reacciones bimoleculares nucleofílicas de sustitución son reacciones concertadas en las que tanto el nucleófilo como el sustrato están involucrados en el paso de limitación de la velocidad. Dado que esta reacción es concertada, la reacción ocurre en un paso, donde los enlaces se rompen, mientras se forman nuevos enlaces. Por lo tanto, para interpretar esta reacción, es importante observar el estado de transición, que se asemeja al paso de limitación de la velocidad concertada. En la figura "Representación de la reacción S N 2", el nucleófilo forma un nuevo enlace con el carbono, mientras que el enlace haluro (L) se rompe.

Reacciones E1

Mecanismo de reacción de eliminación unimolecular

Una reacción E1 consiste en una eliminación unimolecular, donde la etapa de determinación de la velocidad del mecanismo depende de la eliminación de una única especie molecular. Este es un mecanismo de dos pasos. Cuanto más estable sea el carbocatión intermedio, más rápido procederá la reacción, favoreciendo los productos. La estabilización del carbocatión intermedio reduce la energía de activación. El orden de reactividad es (CH3) 3C-> (CH3) 2CH-> CH3CH2-> CH3-.

Coordenada de reacción de eliminación unimolecular

Además, los estudios describen un proceso de resolución cinética típico que comienza con dos enantiómeros que son energéticamente equivalentes y, al final, forma dos intermedios no equivalentes de energía, denominados diastereómeros. Según el postulado de Hammond, el diastereoisómero más estable se forma más rápido.

Reacciones E2

Las reacciones bimoleculares de eliminación son una reacción concertada de un solo paso en la que tanto la base como el sustrato participan en el paso de limitación de la velocidad. En un mecanismo E2, una base toma un protón cerca del grupo saliente, forzando a los electrones hacia abajo para formar un doble enlace y expulsando el grupo saliente, todo en un paso concertado. La ley de velocidad depende de la concentración de primer orden de dos reactivos, lo que la convierte en una reacción de eliminación de segundo orden (bimolecular). Los factores que afectan el paso de determinación de la velocidad son la estereoquímica, los grupos salientes y la fuerza de la base.

Una teoría, para una reacción E2, de Joseph Bunnett sugiere que el paso más bajo a través de la barrera de energía entre los reactivos y los productos se obtiene mediante un ajuste entre los grados de ruptura de C β -H y C α -X en el estado de transición. El ajuste implica mucha ruptura del vínculo que se rompe más fácilmente y una pequeña cantidad de ruptura del vínculo que requiere más energía. Esta conclusión de Bunnett es una contradicción del postulado de Hammond. El postulado de Hammond es lo contrario de lo que teorizó Bunnett. En el estado de transición de un paso de ruptura de la unión, implica poca ruptura cuando la unión se rompe fácilmente y mucha ruptura cuando es difícil de romper. A pesar de estas diferencias, los dos postulados no están en conflicto ya que se refieren a diferentes tipos de procesos. Hammond se centra en los pasos de reacción en los que se forma o se rompe un enlace, o se produce la rotura de dos o más enlaces simultáneamente. El estado de transición de la teoría E2 se refiere a un proceso en el que la formación o ruptura de enlaces no son simultáneas.

Cinética y el principio de Bell-Evans-Polanyi

Técnicamente, el postulado de Hammond solo describe la estructura geométrica de una reacción química. Sin embargo, el postulado de Hammond proporciona indirectamente información sobre la velocidad , la cinética y la energía de activación de las reacciones. Por lo tanto, proporciona una base teórica para la comprensión del principio de Bell-Evans-Polanyi , que describe la observación experimental de que la entalpía y la velocidad de reacciones similares generalmente estaban correlacionadas.

Diagramas de energía de reacciones S N 1

La relación entre el postulado de Hammond y el principio BEP puede entenderse considerando una reacción S N 1 . Aunque se producen dos estados de transición durante una reacción S N 1 (disociación del grupo saliente y luego ataque del nucleófilo), la disociación del grupo saliente es casi siempre el paso que determina la velocidad . Por tanto, la energía de activación y, por tanto, la velocidad de la reacción dependerá únicamente del paso de disociación.

Primero, considere la reacción en los carbonos secundarios y terciarios. Como señala el principio BEP, experimentalmente las reacciones S N 1 en los carbonos terciarios son más rápidas que en los carbonos secundarios. Por lo tanto, por definición, el estado de transición de las reacciones terciarias será de menor energía que el de las reacciones secundarias. Sin embargo, el principio BEP no puede justificar por qué la energía es menor.

Usando el postulado de Hammond, la menor energía del estado de transición terciario significa que su estructura está relativamente más cerca de sus reactivos R (terciario) -X que del "producto" carbocatiónico en comparación con el caso secundario. Por tanto, el estado de transición terciario será geométricamente más similar a los reactivos R (terciario) -X que el estado de transición secundario a sus reactivos R (secundarios) -X. Por lo tanto, si el estado de transición terciario tiene una estructura cercana a los reactivos (de baja energía), entonces también será menor en energía porque la estructura determina la energía . Asimismo, si el estado de transición secundario es más similar al "producto" del carbocatión (de alta energía), entonces será más alto en energía.

Aplicando el postulado

El postulado de Hammond es útil para comprender la relación entre la velocidad de una reacción y la estabilidad de los productos. Si bien la velocidad de una reacción depende solo de la energía de activación (a menudo representada en química orgánica como ΔG ‡ "delta G doble daga"), las proporciones finales de productos en equilibrio químico dependen solo del cambio estándar de energía libre ΔG ("delta GRAMO"). La relación de los productos finales en equilibrio se corresponde directamente con la estabilidad de esos productos.

El postulado de Hammond conecta la velocidad de un proceso de reacción con las características estructurales de aquellos estados que forman parte de él, al decir que las reorganizaciones moleculares tienen que ser pequeñas en aquellos pasos que involucran dos estados muy cercanos en energía. Esto dio lugar a la comparación estructural entre los materiales de partida, los productos y los posibles "intermedios estables" que llevó al entendimiento de que el producto más estable no siempre es el que se ve favorecido en un proceso de reacción.

Aclamación y cuestionamiento de la crítica

El postulado de Hammond es especialmente importante cuando se analiza el paso limitante de la velocidad de una reacción. Sin embargo, se debe tener cuidado al examinar una reacción de varios pasos o una con la posibilidad de reordenamientos durante una etapa intermedia. En algunos casos, los productos finales aparecen en proporciones sesgadas a favor de un producto más inestable (llamado producto cinético ) en lugar del producto más estable (el producto termodinámico ). En este caso, se debe examinar el paso de limitación de velocidad y los intermedios. A menudo, el paso limitante de la velocidad es la formación inicial de una especie inestable como un carbocatión . Luego, una vez que se forma el carbocatión, pueden ocurrir reordenamientos posteriores. En este tipo de reacciones, especialmente cuando se realizan a temperaturas más bajas, los reactivos simplemente reaccionan antes de que tengan tiempo de producirse las transposiciones necesarias para formar un intermedio más estable. A temperaturas más altas, cuando la inversión microscópica es más fácil, se favorece el producto termodinámico más estable porque estos intermedios tienen tiempo para reorganizarse. Ya sea que se ejecute a altas o bajas temperaturas, la mezcla de los productos cinético y termodinámico eventualmente alcanza la misma proporción, una a favor del producto termodinámico más estable, cuando se le da tiempo para equilibrarse debido a la microrreversión.

Personal

Hammond se casó con Marian Reese en 1945 y tuvo cinco hijos con ella. La pareja se divorció en 1975 y él se volvió a casar poco después con Eve Menger. Tuvo dos hijos con Eve.

Premios y honores

Ver también

Referencias

Otras lecturas

enlaces externos