Exceso enantiomérico - Enantiomeric excess

El exceso enantiomérico (ee) es una medida de pureza utilizada para sustancias quirales . Refleja el grado en que una muestra contiene un enantiómero en mayores cantidades que el otro. Una mezcla racémica tiene un ee del 0%, mientras que un solo enantiómero completamente puro tiene un ee del 100%. Una muestra con el 70% de un enantiómero y el 30% del otro tiene un ee del 40% (70% - 30%).

Definición

El exceso enantiomérico se define como la diferencia absoluta entre la fracción molar de cada enantiómero:

${\ Displaystyle \ ee = | F_ {R} -F_ {S} |}$

dónde

${\ Displaystyle \ F_ {R} + F_ {S} = 1}$

En la práctica, se expresa más a menudo como porcentaje de exceso enantiomérico .

${\ Displaystyle \ \% ee = ({|} F_ {R} -F_ {S} {|} \ times 100) \}$

( 1 )

El exceso enantiomérico se puede determinar de otra manera si conocemos la cantidad de cada enantiómero producido. Si se conocen los moles de cada enantiómero producido, entonces:

${\ Displaystyle \ \% ee = ((RS) / (R + S) \ times 100) \}$

( 2 )

El exceso enantiomérico se utiliza como uno de los indicadores del éxito de una síntesis asimétrica . Para mezclas de diastereoisómeros , existen definiciones y usos análogos para el exceso diastereomérico y el porcentaje de exceso diastereomérico .

Por ejemplo, una muestra con un 70% de isómero R y un 30% de S tendrá un porcentaje de exceso enantiomérico de 40. Esto también se puede considerar como una mezcla de 40% R puro con 60% de una mezcla racémica la mitad 30% R y la otra mitad 30% S de la composición general).

Si se le da el exceso enantiomérico de una mezcla, la fracción del isómero principal, digamos R , se puede determinar usando y el isómero menor . ${\ Displaystyle \ \% ee}$${\ Displaystyle \ F_ {R} = 50 + (\% ee / 2)}$${\ Displaystyle \ F_ {S} = 50 - (\% ee / 2)}$

Una mezcla no racémica de dos enantiómeros tendrá una rotación óptica neta . Es posible determinar la rotación específica de la mezcla y, conociendo la rotación específica del enantiómero puro, se puede determinar la pureza óptica .

pureza óptica (%) = [ α ] _obs/[ α ] _máx. · 100

Idealmente, la contribución de cada componente de la mezcla a la rotación óptica total es directamente proporcional a su fracción molar y, como resultado, el valor numérico de la pureza óptica es idéntico al exceso enantiomérico. Esto ha llevado al uso informal de los dos términos como intercambiables, especialmente porque la pureza óptica era la forma tradicional de medir el exceso enantiomérico. Sin embargo, ahora se pueden utilizar otros métodos, como la cromatografía en columna quiral y la espectroscopia de RMN, para medir la cantidad de cada enantiómero individualmente.

La equivalencia ideal entre el exceso enantiomérico y la pureza óptica no siempre se cumple. Por ejemplo,

• la rotación específica del ácido (S) -2-etil-2-metil succínico depende de la concentración
• en lo que se conoce como efecto Horeau, la relación entre ee basado en moles y ee basado en rotación óptica puede ser un id no lineal en el ejemplo del ácido succínico, la actividad óptica al 50% de ee es menor de lo esperado.
• la rotación específica del enantiopuro 1-feniletanol se puede mejorar mediante la adición de acetofenona aquiral como impureza.

El término exceso enantiomérico fue introducido en 1971 por Morrison y Mosher en su publicación Asymmetric Organic Reactions . El uso de exceso enantiomérico se ha establecido debido a sus vínculos históricos con la rotación óptica. Se ha sugerido que el concepto de ee debería ser reemplazado por el de er que significa relación enantiomérica o er (S: R) o q (S / R) porque la determinación de la pureza óptica ha sido reemplazada por otras técnicas que miden directamente R y S y porque simplifica los tratamientos matemáticos como el cálculo de las constantes de equilibrio y las velocidades de reacción relativas. Los mismos argumentos son válidos para cambiar el exceso de diastereoisómeros (de) a la proporción de diastereoisómeros (dr).

Referencias