Polimerización por radicales mediada por cobalto - Cobalt-mediated radical polymerization
Los catalizadores a base de cobalto , cuando se utilizan en la polimerización por radicales , tienen varias ventajas principales, especialmente en la ralentización de la velocidad de reacción, lo que permite la síntesis de polímeros con propiedades peculiares. Como el inicio de la reacción necesita un iniciador de radicales real , la especie de cobalto no es el único catalizador utilizado, es un mediador. Por esta razón, este tipo de reacción se denomina polimerización por radicales mediada por cobalto .
Introducción
Aproximadamente la mitad de todos los polímeros comerciales se producen mediante polimerización por radicales. Las reacciones de polimerización por radicales (RP) tienen varias propiedades ventajosas:
- Se puede polimerizar una amplia variedad de monómeros.
- Las reacciones de RP son tolerantes a varios grupos funcionales.
- Las reacciones RP permiten un amplio rango de temperatura de funcionamiento (–100 a> 200 ° C).
- Las reacciones de RP son generalmente compatibles con varias condiciones de reacción (a granel , en solución , (mini) emulsión y suspensión ).
- Las reacciones RP permiten una configuración del reactor relativamente simple y, por lo tanto, son rentables.
Sin embargo, las reacciones de RP (libres) convencionales adolecen de una falta de control sobre los pesos moleculares y las distribuciones de peso del polímero. Normalmente es deseable una distribución de peso molecular relativamente estrecha (M w / M n ), ya que una distribución amplia influye negativamente en las propiedades poliméricas de los polímeros (generalmente atácticos) producidos por RP. El RP común tampoco permite la formación de copolímeros de bloque. Aquí es donde entra en juego la polimerización radical controlada (o viva) . Se han desarrollado varias reacciones de CRP en los últimos años, algunas de las cuales son capaces de producir polímeros bien definidos con distribuciones de peso molecular estrechas.
La polimerización por radicales mediada por cobalto (CMRP) es uno de estos métodos, que ofrece algunas ventajas específicas. En particular, CMRP permite RP de un amplio alcance de sustrato (entre otros acrilatos, ácido acrílico , ésteres de vinilo , acetato de vinilo , acrilonitrilo , vinilpirrolidona ) en diversas condiciones de reacción y (para algunos catalizadores) da acceso a reacciones de CRP muy rápidas con velocidades cercanas los de las reacciones convencionales de polimerización por radicales libres no controladas.
Los compuestos de cobalto más comúnmente aplicados son cobaloximas, porfirinas de cobalto y derivados de Co ( acac ) 2 , usados en combinación con varios iniciadores de radicales (tales como AIBN o V70).
El cobalto puede controlar las reacciones de polimerización por radicales (RP) esencialmente mediante tres mecanismos:
- Transferencia de cadena catalítica (CCT)
- Terminación reversible (RT), que conduce al efecto radical persistente (PRE)
- Transferencia degenerativa (DT).
Antecedentes históricos
Smirnov y Marchenko descubrieron el control mediado por cobalto de las reacciones de RP mediante CCT en 1975. En 1994 se introdujo el CMRP mediante terminación reversible ( efecto radical persistente ).
Los desarrollos más recientes se centran en CMRP a través de mecanismos de transferencia degenerativa (DT) y combinaciones de mecanismos RT y DT.
Control mediante terminación reversible (efecto radical persistente)
En muchos casos, CMRP aprovecha el débil enlace cobalto (III) -carbono para controlar la reacción de polimerización por radicales. El enlace Co-C que contiene el iniciador de radicales se rompe fácilmente (por calor o por luz) en una especie de radical libre de carbono y un radical de cobalto (II). El radical de carbono inicia el crecimiento de una cadena de polímero a partir del monómero CH 2 = CHX como en una reacción de polimerización de radicales libres. El cobalto es inusual porque puede reformar reversiblemente un enlace covalente con el extremo del radical de carbono de la cadena en crecimiento. Esto reduce la concentración de radicales al mínimo y, por lo tanto, minimiza las reacciones de terminación indeseables por recombinación de dos radicales de carbono. El reactivo atrapador de cobalto se denomina radical persistente y se dice que la cadena de polímero cubierta con cobalto está inactiva . Este mecanismo se llama terminación reversible y se dice que opera a través del "efecto radical persistente". Cuando el monómero carece de protones que puedan ser fácilmente extraídos por el radical cobalto, la transferencia de cadena (catalítica) también es limitada y la reacción RP se vuelve casi "viva".
Control mediante transferencia de cadena catalítica
La transferencia de cadena catalítica es una forma de hacer cadenas de polímero más cortas en un proceso de polimerización por radicales. El método implica agregar un agente de transferencia de cadena catalítica a la mezcla de reacción del monómero y el iniciador de radicales. La transferencia de cadena catalítica procede a través de la transferencia de átomos de hidrógeno desde el radical polimerilo en crecimiento orgánico al cobalto (II), produciendo un grupo polimérico en el extremo vinílico y una especie de hidruro de cobalto (equilibrio 2 ). La especie Co-H luego reacciona con el monómero para iniciar una nueva especie de alquilo Co (III), que reinicia un nuevo radical polimérico en crecimiento (terminación reversible, equilibrio 1 ). Los principales productos de la polimerización por transferencia de cadena catalítica son, por tanto, cadenas de polímero terminadas en vinilo que son más cortas que en la polimerización por radicales (libres) convencional.
Control mediante transferencia degenerativa
Una de las desventajas de las reacciones controladas de polimerización por radicales es que tienden a volverse bastante lentas. Las condiciones de polimerización controladas generalmente se logran extendiendo la vida útil del radical de cadena de polímero en crecimiento, manteniéndolo en un estado inactivo durante la mayor parte del tiempo (conocido como efecto radical persistente). De ese modo, el agente de control ralentiza sustancialmente la reacción total de polimerización por radicales. Sin embargo, algunas reacciones de CMRP proceden a través de un mecanismo diferente, llamado transferencia degenerativa (DT), que permite que las reacciones controladas de polimerización de radicales se desarrollen aproximadamente a la misma velocidad que cualquier polimerización de radicales libres no controlada.
El mecanismo de transferencia degenerativa se basa en equilibrios de intercambio muy rápido entre pequeños radicales libres (que se inyectan continuamente en la solución) y radicales polimerilo inactivos (protegidos como especies de cobalto de capa cerrada). Los sistemas basados en la transferencia degenerativa no proceden a través del efecto radical persistente (PRE). En cambio, un radical propagador activo intercambia su papel con un radical latente en un complejo inactivo. La activación de una cadena de polímero significa la desactivación de otra cadena de polímero. Si el proceso de intercambio es mucho más rápido que la velocidad de polimerización (k p ), todas las cadenas de polímero crecen efectivamente a la misma velocidad. Debido a que las grandes cadenas de polímero se difunden mucho más lentamente que los pequeños radicales orgánicos y, por lo tanto, terminan mucho más lentamente mediante el acoplamiento o desproporción de radicales de segundo orden, las cadenas largas se acumulan eficazmente en el cobalto mientras que los radicales pequeños continúan terminando. Esto conduce a una distribución de peso molecular estrecha deseable del polímero a altas velocidades de polimerización. DT-CMRP es un proceso asociativo, que para las especies Co III (por) (alquilo) implica la formación de un estado intermedio o de transición de 6 coordenadas. Dichas especies de Co (por) (alquil) 2 tienen formalmente un estado de oxidación de Co (+ IV) , pero en realidad su estructura (electrónica) se describe mejor como un aducto radical débil de una especie de Co III (por) (alquilo). Una característica sorprendente de DT-CMRP es el hecho de que incluso después de usar un gran exceso del iniciador de radicales en comparación con el agente de transferencia, las reacciones de polimerización de radicales aún permanecen controladas. Por el momento, parece faltar una explicación satisfactoria para este fenómeno.