Polimerización por crecimiento en cadena - Chain-growth polymerization
La polimerización de crecimiento de cadena (ortografía estadounidense) o la polimerización de crecimiento de cadena (ortografía británica) es una técnica de polimerización en la que las moléculas de monómero insaturado se agregan al sitio activo en una cadena de polímero en crecimiento una a la vez. Hay un número limitado de estos sitios activos en cualquier momento durante la polimerización, lo que le da a este método sus características clave.
Introducción
Polimerización en cadena : reacción en cadena en la que el crecimiento de una cadena de polímero
procede exclusivamente por reacción (es) entre monómero (s) y sitio (s) activo (s)
en la cadena del polímero con regeneración del sitio (s) activo (s) al final de
cada crecimiento. paso.
En 1953, Paul Flory clasificó por primera vez la polimerización como " polimerización de crecimiento escalonado " y "polimerización de crecimiento de cadena". IUPAC recomienda simplificar aún más la "polimerización de crecimiento de cadena" a "polimerización de cadena". Es un tipo de polimerización donde se forma un centro activo (radical libre o ión), y una pluralidad de monómeros se pueden polimerizar juntos en un corto período de tiempo para formar una macromolécula que tiene un gran peso molecular. Además de los sitios activos regenerados de cada unidad de monómero, el crecimiento del polímero solo se producirá en un punto final (o posiblemente más).
Se pueden obtener muchos polímeros comunes mediante polimerización en cadena, como polietileno (PE), polipropileno (PP), cloruro de polivinilo (PVC), [poli (metacrilato de metilo) (PMMA), poliacrilonitrilo (PAN), acetato de polivinilo (PVA).
Normalmente, la polimerización por crecimiento de cadena se puede entender con la ecuación química:
En esta ecuación, P es el polímero mientras que x representa el grado de polimerización, * significa centro activo de polimerización de crecimiento de cadena, M es el monómero que reaccionará con el centro activo, L es un subproducto de masa molar baja obtenido durante la cadena propagación. Normalmente, para la polimerización por crecimiento de cadena, no se forma ningún subproducto. Sin embargo, todavía existen algunas excepciones. Por ejemplo, N- carboxianhídridos de aminoácidos que se polimerizan en oxazolidin-2,5-dionas .
Pasos de la polimerización por crecimiento de cadena
Normalmente, la polimerización en cadena debe contener la iniciación y la propagación de la cadena. La transferencia de cadena y la terminación de la cadena no siempre ocurren en una polimerización de crecimiento de cadena.
Iniciación en cadena
La iniciación de la cadena es el proceso de generar inicialmente un portador de cadena (los portadores de cadena son algunos intermedios como radicales e iones en el proceso de propagación de la cadena) en una polimerización en cadena. De acuerdo con las diferentes formas de disipación de energía, se puede dividir en iniciación térmica, iniciación de alta energía e iniciación química, etc. La iniciación térmica es un proceso que obtiene energía y se disocia a la escisión homolítica para formar un centro activo por movimiento térmico molecular. La iniciación de alta energía se refiere a la generación de portadores de cadena por radiación. La iniciación química se debe al iniciador químico.
Propagación en cadena
La IUPAC definió la propagación de la cadena como un centro activo en la molécula de polímero en crecimiento, que agrega una molécula de monómero para formar una nueva molécula de polímero que es una unidad de repetición más larga con un nuevo centro activo.
Transferencia de cadena
El proceso de polimerización no tiene que sufrir una transferencia de cadena . La transferencia de cadena significa que en una polimerización en cadena, el centro activo del polímero A toma un átomo de la molécula B y termina. En cambio, la molécula B produce un nuevo centro activo. Puede ocurrir en la polimerización por radicales libres, la polimerización iónica y la polimerización por coordinación. Generalmente, la transferencia de cadena generará un subproducto y en la mayoría de los casos disminuye la masa molar del polímero preparado.
Terminación de cadena
La terminación de la cadena se refiere al proceso de polimerización de la cadena, el centro activo desaparece, lo que resulta en la terminación de la propagación de la cadena. Es diferente de la transferencia en cadena. Durante el proceso de transferencia de cadena, el punto activo solo se desplaza a otra molécula pero no desaparece.
Clases de polimerización por crecimiento de cadena
Polimerización radical
Según la definición de la IUPAC, la polimerización por radicales es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son radicales. Por lo general, el extremo de la cadena en crecimiento tiene un electrón desapareado. Los radicales libres pueden iniciarse mediante muchos métodos, como calentamiento, reacciones redox, radiación ultravioleta, irradiación de alta energía, electrólisis, sonicación y plasma. La polimerización por radicales libres es muy importante en la química de los polímeros . Es uno de los métodos más desarrollados en la polimerización por crecimiento de cadena. Actualmente, la mayoría de los polímeros de nuestra vida diaria se sintetizan mediante polimerización por radicales libres, como el polietileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, metacrilato de polimetilo, poliacrilonitrilo, acetato de polivinilo , caucho de estireno butadieno, caucho de nitrilo, neopreno, etc.
Polimerización iónica
Según la IUPAC, la polimerización iónica es una polimerización en cadena en la que los portadores de la cadena cinética son iones o pares de iones. Se puede dividir además en polimerización aniónica y polimerización catiónica . La polimerización iónica es muy utilizada en nuestra vida diaria. Muchos polímeros comunes se generan por polimerización iónica, como caucho butílico, poliisobutileno, polifenileno, polioximetileno, polisiloxano, óxido de polietileno, polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, caucho de butadieno, etc. La polimerización aniónica viva se desarrolló desde la década de 1950, la cadena se permanecen activos indefinidamente a menos que la reacción se transfiera o finalice deliberadamente, lo que da cuenta del control del peso molar y del PDI.
Polimerización por coordinación
Según la definición de la IUPAC, la polimerización por coordinación es una polimerización en cadena que implica la coordinación preliminar de una molécula de monómero con un portador de cadena. El monómero se coordina en primer lugar con el centro activo del metal de transición, y luego el monómero activado se inserta en el enlace carbono-metal de transición para el crecimiento de la cadena. En algunos casos, la polimerización por coordinación también se denomina polimerización por inserción o polimerización complejante. Las polimerizaciones de coordinación avanzadas pueden controlar la tacticidad, el peso molecular y el PDI del polímero de forma eficaz. Además, la mezcla racémica del metaloceno quiral se puede separar en sus enantiómeros. La reacción de oligomerización produce una olefina ramificada ópticamente activa usando un catalizador ópticamente activo.
Polimerización viva
La polimerización viva fue introducida por primera vez por Michael Szwarc en 1956. Según la definición de la IUPAC, es una polimerización en cadena en la que la transferencia de cadena y la terminación de cadena están ausentes. Como no hay transferencia de cadena ni terminación de cadena, el monómero en el sistema se consume y la polimerización se detiene cuando la cadena de polímero permanece activa. Una vez que se agrega el nuevo monómero, puede continuar la polimerización. Debido al bajo PDI y al peso molecular predecible, la polimerización viva está a la vanguardia de la investigación de polímeros. Podría dividirse además en polimerización viva de radicales libres, polimerización iónica viva y polimerización viva por metátesis con apertura de anillo, etc.
Polimerización por apertura de anillo
Según la definición de la IUPAC , la polimerización por apertura de anillo es una polimerización en la que un monómero cíclico produce una unidad monomérica que es acíclica o contiene menos ciclos que el monómero. Generalmente, la polimerización por apertura de anillo se lleva a cabo en condiciones suaves, y el subproducto es menor que la reacción de policondensación y el polímero de alto peso molecular se obtiene fácilmente. Los productos comunes de polimerización con apertura de anillo incluyen óxido de polipropileno, politetrahidrofurano , poliepiclorhidrina, polioximetileno , policaprolactama y polisiloxano.
Polimerización con desactivación reversible
La IUPAC estipula que la polimerización con desactivación reversible es un tipo de polimerización en cadena, que se propaga mediante transportadores de cadena que se desactivan de manera reversible, llevándolos a equilibrios activo-latentes de los cuales podría haber más de uno. Un ejemplo de polimerización con desactivación reversible es la polimerización por transferencia de grupo.
Comparación con otros métodos de polimerización
Anteriormente, basándose en la diferencia entre la reacción de condensación y la reacción de adición, Wallace Carothers clasificó la polimerización como polimerizaciones por condensación y polimerizaciones por adición en 1929. Sin embargo, la clasificación de Carothers no es lo suficientemente buena en el aspecto del mecanismo, ya que en algunos casos, las polimerizaciones por adición muestran características de condensación mientras que La polimerización por condensación muestra características de adición. Luego, la clasificación se optimizó como polimerización de crecimiento escalonado y polimerización de crecimiento de cadena. Según la recomendación de la IUPAC, los nombres de polimerización de crecimiento escalonado y polimerización de crecimiento de cadena se simplificaron aún más como poliadición y polimerización de cadena.
Polimerización por crecimiento escalonado
Una reacción de crecimiento escalonado podría ocurrir entre dos moléculas cualesquiera con el mismo o diferente grado de polimerización, generalmente los monómeros formarán dímeros, trímeros, en la matriz y finalmente reaccionarán a los polímeros de cadena larga. El mecanismo de la reacción de crecimiento escalonado se basa en su grupo funcional. La polimerización por crecimiento escalonado incluye policondensación y poliadición. La policondensación es un tipo de polimerización cuyo crecimiento de cadena se basa en la reacción de condensación entre dos moléculas con varios grados de polimerización. El ejemplo típico son los poliésteres, poliamidas y poliéteres. A veces se confunde con la definición previa de condensación de polimerización por condensación. La poliadición es un tipo de polimerización de crecimiento escalonado cuyo crecimiento de cadena se basa en la reacción de adición entre dos moléculas de varios grados de polimerización. El ejemplo típico de poliadición es la síntesis de poliuretano. En comparación con la polimerización de crecimiento de cadena, donde la producción del crecimiento de cadena de crecimiento se basa en la reacción entre el polímero con el centro activo y el monómero, la polimerización de crecimiento escalonado no tiene iniciador ni terminación. El monómero en la polimerización de crecimiento por etapas se consumirá muy rápidamente en dímero, trímero u oligómero. El grado de polimerización aumentará constantemente durante todo el proceso de polimerización. Por otro lado, en la polimerización por crecimiento de cadena, el monómero se consume de manera constante, pero el grado de polimerización puede aumentar muy rápidamente después del inicio de la cadena. En comparación con la polimerización de crecimiento por etapas, la polimerización de crecimiento de cadena viva muestra un bajo PDI, una masa molecular predecible y una conformación controlable. Algunos investigadores están trabajando en la transformación de dos métodos de polimerización. Generalmente, la policondensación procede en un modo de polimerización de crecimiento escalonado. El efecto sustituyente, la transferencia de catalizador y el sistema bifásico podrían usarse para inhibir la actividad del monómero y evitar además que los monómeros reaccionen entre sí. Podría hacer que el proceso de policondensación vaya en un modo de polimerización de crecimiento de cadena.
Policondensación
El crecimiento de la cadena de policondensación se basa en la reacción de condensación. Se formará un subproducto de masa molar baja durante la polimerización. Es una forma previa de clasificar la polimerización, que fue introducida por Carothers en 1929. En la actualidad todavía se usa en algunos casos. La polimerización de crecimiento escalonado con subproducto de masa molar baja durante el crecimiento de la cadena se define como policondensación. La IUPAC recomienda la polimerización de crecimiento de cadena con un subproducto de masa molar baja durante el crecimiento de cadena como "polimerización de cadena de condensación".
Polimerización por adición
La polimerización por adición también es un tipo de definición anterior. El crecimiento de la cadena de polimerización por adición se basa en reacciones de adición. No se forma ningún subproducto de masa molar baja durante la polimerización. La polimerización de crecimiento por etapas basada en la reacción de adición durante el crecimiento de la cadena se define como poliadición. Con base en esa definición, la polimerización por adición contiene poliadición y polimerización en cadena, excepto la polimerización en cadena condensativa que usamos ahora.
Solicitud
Los productos de polimerización en cadena se utilizan ampliamente en muchos aspectos de la vida, incluidos dispositivos electrónicos, envases de alimentos, transportadores de catalizadores, materiales médicos, etc. En la actualidad, los polímeros de mayor rendimiento del mundo, como polietileno (PE), cloruro de polivinilo (PVC), polipropileno ( PP), etc., pueden obtenerse mediante polimerización en cadena. Además, algunos polímeros de nanotubos de carbono se utilizan para dispositivos electrónicos. La polimerización conjugada de crecimiento de cadena viva controlada también permitirá la síntesis de estructuras avanzadas bien definidas, incluidos los copolímeros de bloque. Sus aplicaciones industriales se extienden a la purificación de agua, dispositivos biomédicos y sensores.