Aromatización - Aromatization
La aromatización es una reacción química en la que se forma un sistema aromático a partir de un solo precursor no aromático. Normalmente, la aromatización se logra mediante la deshidrogenación de compuestos cíclicos existentes, ilustrada por la conversión de ciclohexano en benceno . La aromatización incluye la formación de sistemas heterocíclicos.
La conversión de metilciclohexano en tolueno es una reacción de aromatización clásica. Este proceso catalizado con platino (Pt) se practica a gran escala en la producción de gasolina a partir del petróleo.
Práctica industrial
Aunque no se practica bajo el nombre, la aromatización es una piedra angular del refinado del petróleo . Una de las principales reacciones de reformación es la deshidrogenación de naftenos en aromáticos. El proceso, que es catalizado por platino, se ejemplifica en la conversión de metilciclohexano (un nafteno) en tolueno (un aromático). La deshidrociclización convierte las parafinas (hidrocarburos acíclicos) en aromáticos. Un proceso de aromatización relacionado incluye la deshidroisomerización de metilciclopentano a benceno:
Procesos bioquímicos
Las aromatasas son enzimas que aromatizan parcialmente los esteroides. Las conversiones específicas son testosterona a estradiol y androstenediona a estrona . Cada una de estas aromatizaciones implica la oxidación del grupo metilo C-19 a ácido fórmico para permitir la formación del sistema aromático, conversiones que son partes necesarias de la tumorogénesis de estrógenos en el desarrollo de cáncer de mama y cáncer de ovario en mujeres posmenopáusicas y ginecomastia en hombres. Los inhibidores de la aromatasa como el exemestano (que forma un enlace permanente y desactivante con la enzima aromatasa) y el anastrozol y el letrozol (que compiten por la enzima) han demostrado ser más eficaces que los medicamentos antiestrógenos como el tamoxifeno, probablemente porque previenen la formación de estradiol.
Vías de aromatización
Deshidrogenación oxidativa
Para el ciclohexano, ciclohexeno y ciclohexadieno, la deshidrogenación es la vía conceptualmente más simple para la aromatización. La barrera de activación disminuye con el grado de insaturación. Por tanto, los ciclohexadienos son especialmente propensos a la aromatización. Formalmente, la deshidrogenación es un proceso redox . La aromatización deshidrogenativa es la inversa de la hidrogenación de areno. Como tales, los catalizadores de hidrogenación son efectivos para la reacción inversa. Las deshidrogenaciones catalizadas por platino de ciclohexanos y materias primas relacionadas son las aplicaciones a mayor escala de esta reacción (ver arriba).
La 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) es a menudo el reactivo de elección. Se ha utilizado DDQ y un catalizador ácido para sintetizar un esteroide con un núcleo de fenantreno por oxidación acompañada de una doble migración de metilo . En el proceso, el DDQ se reduce a sí mismo en un producto de hidroquinona aromática .
El azufre y el selenio se utilizan tradicionalmente en la aromatización, siendo el grupo saliente el sulfuro de hidrógeno .
Los complejos de metales de transición solubles pueden inducir aromatización oxidativa concomitante con la complejación. El α-felandreno (2-metil-5- iso -propil-1,3-ciclohexadieno) se oxida a p - iso -propiltolueno con la reducción de tricloruro de rutenio .
La deshidrogenación oxidativa de la dihidropiridina da como resultado la aromatización, dando piridina .
Deshidración
Los anillos no aromáticos se pueden aromatizar de muchas formas. La deshidratación permite la transformación de Semmler-Wolff de la 2-ciclohexenona oxima en anilina en condiciones ácidas.
Tautomerización
La isomerización de ciclohexadienonas da lugar al tautómero aromático fenol . La isomerización de 1,4-naftalenodiol a 200 ° C produce una mezcla 2: 1 con su forma ceto, 1,4-dioxotetralina.
Abstracción de hidruros y protones
Clásicamente, las reacciones de aromatización implican cambiar la relación C: H de un sustrato. Cuando se aplica al ciclopentadieno , la eliminación de protones da como resultado el anión ciclopentadienilo de base aromática conjugada , que se puede aislar como ciclopentadienuro de sodio :
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 NaC 5 H 5 + H 2
La aromatización puede implicar la eliminación de hidruros. Tropylium, C
7H+
7 surge por la reacción de aromatización del cicloheptatrieno con aceptores de hidruro.
-
C
7H
8+ Br
2→ C
7H+
7+ Br-
+ HBr
De precursores acíclicos
La aromatización de precursores acíclicos es más rara en síntesis orgánica, aunque es un componente significativo de la producción de BTX en refinerías.
Entre los precursores acíclicos, los alquinos son relativamente propensos a aromatizar ya que están parcialmente deshidrogenados. La ciclación de Bergman convierte un enediino en un dirradical intermedio deshidrobenceno, que extrae hidrógeno para aromatizarlo. El resto de enodiino puede incluirse dentro de un anillo existente, lo que permite el acceso a un sistema bicíclico en condiciones suaves como consecuencia de la deformación del anillo en el reactante. El ciclodeca-3-en-1,5-diino reacciona con el 1,3-ciclohexadieno para producir benceno y tetralina a 37 ° C, siendo la reacción muy favorable debido a la formación de dos nuevos anillos aromáticos:
